论文总字数：31364字

摘 要

作为锂离子电池的替代品之一，钾离子电池因工作电压高、成本低、离子传导快等优势，受到研究者们的广泛关注。在诸多钾离子电池负极材料中，基于转化型反应的过渡金属硫族化合物具有理论容量高、氧化还原可逆性强、成本低、环境友好等特点，极具发展前景。但此类材料本身导电性不好，充放电循环时体积膨胀剧烈导致结构坍塌，因此循环稳定性和倍率性能都很差，限制了其实际应用。本课题从材料结构设计着手，以钴基金属有机框架（ZIF-67）为前驱体，结合导电高分子包覆、限域热解硒化等处理，构筑出一种新型硒化钴纳米颗粒@氮掺杂碳（CoSe@C-N）负极材料，并研究了其储钾能力和反应机理。得益于其高比表面积活性纳米颗粒嵌于中空多孔氮掺杂碳导电框架结构，此材料作为钾离子电池负极时循环寿命和倍率性能都有明显提升。本课题揭示了结构设计对于提升过渡金属硫族化合物材料性能的关键作用，对钾离子电池的快速发展和实际应用具有重要意义。

关键词：硒化钴；氮掺杂碳；纳米颗粒；中空结构；钾离子电池

Abstract

As one of the substitutes of lithium-ion batteries, potassium-ion batteries (KIBs) have aroused tremendous attention on account of their fast ionic conductivity, high operating voltage and low cost. Among numerous KIBs anode materials, transition-metal chalcogenides (TMCs) based on conversion reaction have great developing prospects owing to their high theoretical capacity, strong redox reversibility, low cost and environment benignity. However, their practical application is hindered by poor cycling stability and rate capability by reason of their intrinsic low electronic conductivity and structure pulverization caused by large volume expansion during cycling. Starting from the aspect of materials structure design, we constructed a novel cobalt selenide nanoparticles @ N-doped carbon (CoSe@N-C) composite in this project using cobalt-based zeolitic imidazolate frameworks (ZIF-67) as precursor, combined with conductive polymer coating and subsequent space-confined pyrolysis and selenylation, following by investigating its potassium storage performance and electrochemical reaction mechanism. Thanks to its high specific surface area active nanoparticles embedded in hollow porous N-doped carbon conductive framework structure, the cycling life and rate capability of CoSe@N-C as KIBs anode material is enhanced obviously. This work reveals the key role of structure design in improving the electrochemical performance of TMCs, which is of great significance to the rapid development and practical application of potassium-ion batteries.

Key Words：cobalt selenide; N-doped carbon; nanoparticles; hollow structure; potassium ion batteries

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钾离子电池概述 2

1.2.1 钾离子电池的构造和工作原理 2

1.2.2 钾离子电池的优缺点 2

1.2.3 钾离子电池的发展历程 3

1.3 钾离子电池电极材料及电解液 3

1.3.1 钾离子电池正极材料 3

1.3.2 钾离子电池负极材料 5

1.3.3 钾离子电池电解液 7

1.4 钾离子电池电极材料优化策略 7

1.4.1 纳米结构设计 7

1.4.2 碳基质复合 8

1.4.3 元素掺杂 8

1.5 本课题的选题意义和研究内容 9

1.5.1 选题意义 9

1.5.2 研究内容 9

第2章 实验材料的制备及表征测试方法 10

2.1 实验药品、仪器和材料制备方法 10

2.1.1 实验药品 10

2.1.2 实验仪器 10

2.1.3 材料制备方法 11

2.2 材料表征测试方法 12

2.2.1 场发射扫描电子显微镜测试 12

2.2.2 透射电子显微镜测试 12

2.2.3 选区电子衍射测试 12

2.2.4 X射线能谱分析 12

2.2.5 X射线衍射分析 13

2.3 电化学性能测试方法 13

2.3.1 电极制备和电池组装 13

2.3.2 充放电性能测试 13

2.3.3 循环伏安法测试 13

第3章 硒化钴纳米颗粒@氮掺杂碳复合材料的物相、形貌表征及电化学性能测试 15

3.1 CoSe@N-C复合材料的物相表征 15

3.2 CoSe@N-C复合材料的形貌表征 16

3.3 煅烧温度和碳包覆对材料物相和形貌影响的研究 18

3.4 CoSe@N-C复合材料的电化学性能测试 20

第4章 结论 22

参考文献 23

致 谢 27

第1章 绪论

1.1 引言

随着全球经济的迅猛发展和人们出行方式的改善，人类对能源、矿产资源的消耗和需求也急速增加。但近些年化石能源（煤、石油、天然气）的不断开发和消耗使其储量急剧减少，这也导致了世界各地环境污染问题越来越严重。为了缓解这些问题，减少对传统化石燃料的依赖，新型清洁可再生能源的探索和开发势在必行。清洁能源（水能、生物质能、地热能、波浪能、风能等）虽然有很大的应用前景，但其存在随机性和时间依赖性等特点^[1]，无法大规模持续地供给能量，因此需要高效的储能装置。在诸多储能技术中，电化学储能具有稳定可靠、传输高效、方便等优势，被人们视为一种理想的储能手段^[2]。因此，研发能量密度高、成本低廉、环境友好的电化学储能设施对于解决当前能源与环境问题具有极为重要的意义和价值。

锂离子电池因锂的独特性质，拥有极高的质量和体积能量密度、高的安全性和大的开路电压等优势，被认为是目前最高效的能量储存装置，已大量地应用在手提电脑、智能电话、手表等各种设备上^[3]。近些年来世界各国都在大力发展新型混合能源动力汽车以减少石油的使用，可充电电池作为核心部件，其研究和开发对新能源汽车产业的发展意义重大。然而，锂矿资源在地球上的分布很分散且储备非常低，满足不了大型电池组工业化生产的需要^[4]。钠、钾离子电池和锂离子电池类似，均属于碱金属离子电池，有十分接近的反应机理，但钠和钾在地壳中的含量很高，价格便宜，因此都是理想的锂离子电池替代品^[1]。在两者当中，钾的标准电极电势更低（钠：-2.71 V，钾：-2.93 V），较宽的电压窗口使钾离子电池具有更高的开路电压和功率密度^[5]，并且钾基电解液具有比钠基电解液更高的载流子迁移率，有利于电池性能的提升^[6]。此外，钾不会与铝反应生成合金，因此可以使用更便宜、质轻的铝箔作为负极集流体。鉴于这些优势，钾离子电池备受研究者们的青睐。已报道的钾电正极可分为四大类（普鲁士蓝类化合物、有机类、聚阴离子类和层状氧化物类），负极材料则由反应机理的不同分成三大类（转化型、合金型和嵌入型）。不同种类的电极材料分别有着不同的优势和缺点，比如：聚阴离子化合物作为正极时循环性能好、安全性高，但比容量低；合金型负极虽然导电性好、能提供非常大的理论比容量，但体积膨胀大、循环寿命短^[7]。因此，针对不同类型的电极材料采用不同的改性方法，研究和开发充放电比容量高、倍率性能优异、循环寿命长的电极材料，是推动钾离子电池快速发展和广泛应用的关键。

1.2 钾离子电池概述

1.2.1 钾离子电池的构造和工作原理

钾离子电池通常为正极、聚合物隔膜、负极、外壳和电解质五个要素构成，是典型的浓差电池，基于K 在负极材料和正极材料间“摇椅式”可逆穿梭的反应机理进行电池循环，如图1.1所示^[8]。电池的正极和负极分别是两种对钾电位不同且能够可逆脱嵌钾离子的材料。放电过程中，负极发生氧化反应，K 自负极脱离，通过电解质越过隔膜，进入到正极，而电子通过导线从负极迁移至正极，在正极发生还原反应。充电过程则刚好相反。电解液作为连接电池正极和负极的盐桥，起传输钾离子的作用，通常由钾盐与有机溶剂组成，要求其具有高离子传导率、高稳定性和宽电化学窗口。隔膜通常使用多孔聚合物，如玻璃纤维隔膜。电池外壳则根据电池类型选择，常见的有纽扣电池、柱状电池、软包电池。

图1.1钾离子电池的反应原理图和构造图^[8]

1.2.2 钾离子电池的优缺点

作为近些年储能器件方面的研究热点，钾离子电池的主要优点如下：

（1） 钾的标准电极电势为-2.93 V，与锂的（-3.04 V）比较接近，比钠（-2.71 V）的更低，在一些电解质溶液中（如碳酸丙烯酯），钾的电极电势甚至比锂还低^[9]。宽广的电压窗口使钾离子电池具有更高的电池电压和功率密度。

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