论文总字数：21890字

摘 要

本文设计方案是以PVDF-HFP凝胶电解质为基体，加入经氟硅烷偶联剂交联的无机二氧化硅对PVDF-HFP进行改性，有效提高了锂离子电池的导电性能和安全性能。本论文主要是文献调研进行设计，主要研究内容包括：

第一，进行改性SiO₂的制备，通过SiO₂与氟硅烷偶联剂的交联作用开展改性；第二，在聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）溶液中均匀混合，并用特殊的静电纺丝法将PVDF-HFP静电雾化并分裂固化成纳米纤维膜；第三，通过傅里叶变换红外光谱仪得到红外光谱分析改性SiO₂含有的基团，通过扫描电镜观察改性SiO₂的形貌变化，发现含有碳氟基团，分散性也有所提升。通过扫描电镜形貌观察、电池充放电测试仪离子电导率检测，分析得知分子分散性更均匀，分子稳定性促使更高的电导率。最终得出结论：偶联SiO₂对电导率的提升有很大帮助，同时具有热稳定性和电化学稳定性。

关键词：凝胶电解质；锂离子电池；PVDF-HFP；导电性能

Abstract

A PVDF-HFP gel electrolyte modified by SiO2 nanoparticles prepared by coupling inorganic silica and fluorosanes was designed to improve the conductivity and safety of lithium ion batteries.This paper is mainly about the design of literature research.The main research contents include：

Firstly, the modified SiO₂ was prepared by the cross-linking of SiO2 and fluorosilane coupling agent;Secondly, PVDF-HFP was mixed uniformly in PVDF-HFP solution, and PVDF-HFP was electrospinned and split to form nanofiber membrane;Thirdly, the infrared spectrum of the modified SiO₂ was obtained by Fourier transform infrared spectrometer, and the morphology of the modified SiO₂ was observed by scanning electron microscope. It was found that the modified SiO₂ contained fluorocarbon group, and its dispersion was also improved.Through SEM observation and ion conductivity detection of battery charge and discharge tester, it is found that the molecular dispersion is more uniform, and the molecular stability promotes the higher conductivity.At last, it is concluded that coupling SiO₂ is very helpful to the improvement of conductivity, and has thermal stability and electrochemical stability.

Key Words：gel electrolyte；lithium ion battery；PVDF-HFP；conductivity

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2锂离子电池简介 1

1.2.1锂离子电池的发展简史 1

1.2.2锂离子电池工作原理与结构 2

1.2.2.1锂离子的组成及材料 2

1.2.2.2锂离子电池工作原理 4

1.3锂离子电池的电解质材料 4

1.3.1液态电解质 5

1.3.2固态电解质 6

1.3.3凝胶电解质（GPE） 8

1.4凝胶电解质 8

1.4.1凝胶电解质的基体体系 8

1.4.1.1 PEO基凝胶电解质 8

1.4.1.2 PAN基凝胶电解质 9

1.4.1.3 PMMA基凝胶电解质 9

1.4.1.4 PVDF基凝胶电解质 9

1.4.2凝胶电解质的制备方法 10

1.4.3凝胶电解质的改性方法 11

1.4.3.1共混、共聚方法改性 11

1.4.3.2交联 11

1.4.3.3加入无机填料 12

1.5本论文的研究目的、意义、研究内容 12

1.5.1论文的研究目的与意义 12

1.5.2研究内容 12

第2章 实验方案设计 14

2.1主要实验原料和仪器 14

2.2 PVDF-HFP凝胶电解质的制备 14

2.2.1改性SiO₂的制备方法 14

2.2.2 PVDF-HFP基体纳米纤维膜的制备方法 15

2.3凝胶电解质的表征方法 15

2.3.1傅里叶变换红外光谱仪表征 15

2.3.2扫描电子显微镜形貌表征 15

2.3.3热收缩性测试表征 16

2.3.4离子电导率测试 16

2.3.5循环性能测试 16

2.4 实验结果和相关分析 16

2.4.1 改性前后二氧化硅的红外表征 16

2.4.2二氧化硅及纤维膜的表面形貌 17

2.4.3 纤维膜热稳定性 17

2.4.4 膜的离子电导率 18

2.4.5纤维膜的电池性能分析 18

2.5凝胶电解质的导电性能分析 19

第3章 结论与展望 21

参考文献 22

致 谢 24

附录1 25

附录2 26

第1章 绪论

1.1引言

现如今科技越来越发达，一次次历史变革产生了很多新事物，再加上经济快速发展的需要，人类对能源的需求量与日俱增。现阶段，人类仍然在使用传统化石能源，绝大多数的利用方式还是煤和石油的大量燃烧。然而，对自然界无尽的开采终将会使这些资源耗尽，由于化石能源的不可再生性终将引发能源危机。另一方面，大量CO₂、NO₂等温室气体甚至是SO₂等有毒气体在这些化石能源的燃烧利用过程中过量产生并排放，造成全球变暖、酸雨等生态环境问题，不利于社会的可持续发展。导致的最突出的事件如20世纪初期英国伦敦“雾都”的形成和近几年我国出现的大范围的雾霾天气^[1][2]。因此，为了人类社会的可持续发展，需要利用已经掌握的方法技术开发像太阳能一类的新能源，另外还有广阔的风能开发空间，还有少部分的地热能等都亟待我们开发利用。但这些能源由于天然特性的限制，呈现出强烈的随机性、波动性，有些还表现出电子元件的弱适应性^[3][4]。因此，如何将高效应用与能源储存结合起来尤为重要，这也成为新能源利用的发展瓶颈。

化学电池可以通过在电解质溶液中发生氧化还原反应将化学能转换为电能并高效储存。自从18世纪末期伏打设计出第一个原电池装置以来，化学电池就备受关注，经过200多年的研究改进与发展，在当今社会已经广泛使用^[5]。经过长时间的研究，科学家们最先发现的是一次电池，为了电池的可重复利用又研究开发出二次电池，现如今的分类就主要是这两类。一次电池是二次电池研究的基础，对应种类有很多，其中最常用的碱性锌锰电池就是其中一种。除此之外，纽扣式锌银电池等也在其中。二次电池可以通过充电发生可逆的化学反应使活性物质还原而循环多次使用，主要有铅蓄电池、镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池等^[6][7]。与其他充电电池相比，锂电池因为自身的众多优良特性如比能量大、可使用寿命长等而成为探究热点，除此之外，锂离子电池还拥有无记忆效应、自放电小等长处。在如今的日常生活中，不仅应用于手机、笔记本电脑等电子产品中，还应用于在电动汽车、机器人、无人机甚至人造卫星等^[8][9]。另一方面，锂离子电池利用的液体有机电解质通常高度易燃；金属锂自身活性高，在较高电流下易形成枝晶，会导致手机、笔记本电脑、电动汽车等存在爆炸的风险。电池的安全性能受到严重影响，因而寻找安全可靠的电解质体系是目前的主要任务。

1.2锂离子电池简介

1.2.1锂离子电池的发展简史

金属锂作为最轻的金属，由于其具有密度小、比热大、膨胀系数小、还原电势低的特点，它可以作为理想的电源负极材料。20世纪50年代末首次提出金属锂作为负极的想法，引起了科学家们的广泛关注，为之后的研究开辟了一个新方向。20世纪70年代首个可充电锂电池被制成，但由于电池内锂表面有枝晶产生，容易引发电池短路的事故风险。随后科学家投入到解决枝晶的道路上，终于在20世纪80年代初，Armand等人最先提出了一种新思路，该思路认为电池正负极之间应该可以像摇椅一样来回转换。随后就有科学家设计并组装了摇椅电池，证明其可行性。1990年，日本科学研究人员开法设计了钴酸锂作为正极，焦炭作为负极的锂离子电池。在一年之后，一些企业进行产业商业化推广，并推出了第一块的锂离子电池，迅速占领了大部分市场，在那以后锂离子电池改变了人们的日常活动，并为科技发展引入新型能源^[10][11]。如今，锂离子电池已经应用于各个领域，在相机、手机、平板电脑、笔记本电脑中广泛应用。随着市场需求的不断扩大，需要开发更高性能的锂电池以满足新能源汽车的发展要求。

1.2.2锂离子电池工作原理与结构

1.2.2.1锂离子的组成及材料

锂离子电池的组成十分简单，主要由4种基本材料组成，除了提供反应场所的正极活性物质和负极活性物质之外，还有提供传输锂离子媒介的隔离膜和电解质。锂离子电池通过两电极间电子的得失和锂离子在电解质中的传输引发氧化还原电极反应，并释放材料内部的化学能，提供电池的动力能源。因此，电池的性能的主要影响因素就是电极材料和电解质材料。

电池的正极材料限制着锂离子电池的能量密度和安全性，同时提供所需的锂离子^[12]，因此找寻能量密度较高的锂系化合物正极材料成为现如今锂离子电池发展的重要问题。下表1.1^[13]列出了锂离子电池正极材料的一些选择标准。

表1.1^[13] 锂离子电池正极材料的选择标准

常见的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍氧化物和三元材料等, 各种材料都有自己的优缺点，分别表现在能量密度、电化学稳定性、安全性和寿命方面。下图1.1^[14]所示为几种正极材料的性能特点：

图1.1^[14]几种正极材料的性能特点

锂离子电池负极材料的研究开发也很重要，研究过程中发现的负极材料种类很多。其中金属锂最早得到研究应用，但由于金属锂的化学性质比较活泼，在充放电期间形成枝晶锂，易造成内部电路短路，存在安全隐患，在之后的研究中被舍弃。紧接着是锂合金，但锂合金可逆性差，使用过程中容量逐渐变小，所以锂合金也不是理想的负极材料。锂离子电池负极材料在实际使用过程中，如图1.2^[15]为负极材料的影响因素，下表1.2^[15]展示了电池负极材料的选择标准。

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