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摘 要

锂离子电池，具有质量轻、能量密度高、使用寿命长、自身放电量小、可快速充放电、能量效率高及无记忆效应等特点，在环境问题日益突出、能源紧张的当今社会起到了举足轻重的作用。为提升锂离子电池的安全性能，开发具有优异性能的聚合物电解质迫在眉睫。

本文分析了由反相法制备的PVDF-HFP/f-PPTA微孔复合聚合物电解质的各项性能。研究结果表明，f-PPTA的加入促进孔洞的形成，复合膜具有孔径更小且更为密集多孔结构。当f-PPTA的重量占比为4%时，孔隙率和吸液率达到最大，分别约为62.1%和207.7%，且其室温离子电导率可达1.65×10^-3 S cm^-1。由于刚性PPTA的存在及更均匀的微观结构，复合膜的机械强度也得到显著提升，最大拉伸强度和断裂伸长率约为10.5 MPa和40%，约为纯PVDF-HFP的2倍。此外，电池测试表明，PVDF-HFP/f-PPTA复合膜具有优异的倍率性能及循环稳定性，50圈循环后放电比容量仍达到130 mAh g^-1。

最后，针对微孔聚合物电解质存在机械性能及离子电导率存在相互制衡的问题，本文进一步提出，采用PMMA与PVDF共同构建半互穿网络聚合物电解质。半互穿聚合物网络结构既可避免PVDF共聚物结晶度较高、电解液泄露的难题，为离子传输提供更多的空间，提升电解质离子电导率；同时将赋予聚合物优异的力学性能。我们分析讨论了PMMA/cPVDF基sIPN电解质的可行性，并预测了它在力学性能和离子电导率方面的优势。

关键词：锂离子电池；聚合物电解质；互穿聚合物网络

Abstract

Lithium-ion battery has the advantages of light weight, high energy density, long service life, small self-discharge, fast charge and discharge, high energy efficiency and no memory effect. It plays an important role in today's society where the environmental problems and the shortages of energy are increasingly serious. In order to improve the safety performance of lithium ion batteries, it is urgent to develop polymer electrolytes with excellent performance.

This paper analyzes the properties of PVDF-HFP / f-PPTA microporous composite polymer electrolyte prepared by reverse phase method. The results show that the addition of f-PPTA promotes the formation of pores, and the composite membrane has a smaller pore size and a denser porous structure. The porosity and liquid absorption of the composite membranes reach the maximum when the weight ratio of f-PPTA is 4% (about 62.1% and 207.7% respectively), and the ion conductivity at room temperature can reach 1.65 mS cm^-1. Due to the presence of rigid chains of PPTA and a system with more uniform microstructure, the mechanical strength of the composite film has also been significantly improved. The maximum tensile strength and elongation at break are about 10.5 MPa and 40%, which is about twice that of pure PVDF-HFP. In addition, battery tests show that the PVDF-HFP / f-PPTA composite membranes have excellent rate performance and cycle stability, and the discharge specific capacity still reaches 130 mAh g^-1 after 50 cycles.

Finally, in view of the balance between mechanical properties and ionic conductivity of microporous polymer electrolytes, this paper further proposes that using PMMA and PVDF to construct a semi-interpenetrating network polymer electrolyte. The semi-interpenetrating polymer network structure can avoid the problems of high crystallinity and electrolyte leakage, provide more space for ion transmission, and improve the electrolyte ion conductivity. At the same time, it will give the polymers excellent mechanical properties. We analyze the feasibility of PMMA / cPVDF-based sIPN electrolyte.

Key Words：Lithium-ion battery, Gel polymer electrolyte, Interpenetrating polymer network

目 录

第1章 绪论 1

1.1 锂离子电池概述 1

1.2 聚合物电解质研究进展 3

1.2.1 全固态聚合物电解质 4

1.2.2 凝胶聚合物电解质 5

1.2.3 凝胶聚合物电解质发展近况及其局限性 6

1.2.4 半互穿网络（SIPN）聚合物电解质 7

1.3 本文选题意义及研究内容 7

第2章 PVDF-HFP/f-PPTA微孔聚合物电解质的制备与性能研究 9

2.1 引言 9

2.2 实验部分 9

2.2.1 实验仪器及试剂 9

2.2.2 实验步骤 10

2.2.3 测试和表征 10

2.3 结果与分析 11

2.3.1 化学结构分析 11

2.3.2 微观形貌分析 12

2.3.3 机械性能分析 13

2.3.4 孔隙率和吸液率 14

2.3.5 交流阻抗 15

2.3.6 倍率性能 16

2.3.7 循环性能 17

2.4 本章小结 17

第3章 PMMA/cPVDF半互穿网络聚合物电解质可行性分析 18

3.1 PMMA/cPVDF半互穿网络聚合物电解质合成工艺 18

3.2 可行性分析 19

3.2.1 力学性能的分析预测 19

3.2.2 半互穿网络聚合物的离子电导率的分析预测 19

参考文献 21

致 谢 24

第1章 绪论

自改革开放以来，我国的科技创新水平突飞猛进，电子产品行业更是在近20年里不断革新，获得了人们高度的关注。其中，便携式电子产品、电动汽车等领域在更是蓬勃发展，与此同时，这一系列产品的安全问题和操作稳定性也在世界范围内被广泛地讨论。并且随着日益突出的能源与环境问题，人们迫切的提出需要重新开发出一种具有能量密度大、输出功率高、自放电小、工作温度宽、无污染等诸多优点的电池^[1]。为满足以上要求，锂离子电池在众多种类电池中脱颖而出。

世界上第一个商品化锂离子电池是由日本的SONY公司在1991年推出^[2]，此产品基本达到了人们对电池的各项要求，其比能量密度最高可以达到镍氢电池的2倍。在接下来的短短几年里，新型锂离子电池的销量以每年30%的速度持续递增，很快就超越了镍氢电池等其他二次电池。在2012年，锂离子电池的全球销售营收就有151亿美元，占全球二次电池市场的近四成^[3]。

现在市场上商品化的锂离子电池多是由液态电解质组成。尽管液态电解质具有高导电性和极好的电极表面润湿性的优点，但依旧存在着电化学和热稳定性不足、离子选择性低和安全性差的问题。而固态电解质与传统的液态电解质相比，在使用时有着更高的安全性以及更可靠的可加工性，更适合应用于便携式电子产品的电池的设计。由于这些益处，在电池研究中已经出现了使用固态电解质的趋势，并有越来越多的人在深入研究^[4]。

1.1 锂离子电池概述

锂离子电池(Lithium ion Battery，简写成 LIBs) ^[5]。关于锂离子电池的研究最早源于1970年研发的锂原电池^[6]，它直接采用锂金属作为电池负极，因此有着很严重的锂枝晶问题，严重的影响了电池的可循环次数和安全性。为了解决这个问题，研究人员做了大量的尝试，并在二十世纪80年代，由法国科学家Amand^[7]提出了一种“摇摆式”电池的电池模型，在他的构思中，使用嵌锂式材料作电池的正负极，充电时，锂离子在正极材料得到释放，然后迁移到负极；放电时，锂离子又从负极被释放出来，回到正极。这种电池模型较大程度上避免了“锂枝晶”问题的发生。整个过程中都是锂离子代替了锂原电池中金属锂的作用，因此，“摇摆式”电池也被称为锂离子电池。

锂离子电池的工作原理如图1.1^[8]所示

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