摘 要

梯度共聚物的梯度结构使得梯度共聚物胶束具有了很多独特的性质，如比嵌段共聚物胶束更明显的温敏性，因此在化学催化、生物医药等领域具有重要的潜在应用价值。

本工作采用可逆加成-断裂链转移聚合技术，在本体聚合体系中合成了具有不同梯度结构的苯乙烯-丙烯酸梯度共聚物。通过聚合动力学分析、红外光谱表征梯度共聚物的化学结构。采用溶剂诱导法对苯乙烯-丙烯酸梯度共聚物进行自组装成胶束。通过动态光散射技术测试梯度共聚物胶束的流体动力学半径，详细研究了温度对梯度共聚物自组装行为的影响，以及梯度结构、pH等条件对梯度共聚物胶束温敏性的影响。

研究结果发现：溶液pH值对苯乙烯-丙烯酸梯度共聚物胶束的温敏性有显著的影响。在中性和碱性环境下，梯度共聚物胶束的粒径分布和DLS光强随温度升高发现明显变化，说明胶束形态也发生了转变。在酸性环境下，梯度共聚物中丙烯酸单元含量高时胶束的粒径分布和DLS光强随温度变化而发生改变，但梯度共聚物中丙烯酸单元含量较低时，胶束的粒径分布基本不发生改变，DLS光强随温度增加而降低。

关键词：梯度共聚物；自组装；温敏性

ABSTRACT

Gradient copolymer micelles have many special properties due to their gradient structure. Compared with block copolymer micelles, gradient copolymer micelles have more obvious thermosensitivity. Therefore, gradient copolymer micelles have many potential applications in many fileds, such as chemocatalysis and biomedicine.

In this work, the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization was applied to prepare gradient copolymers of styrene and acrylic acid in bulk. The chemical structures of the gradient copolymers were characterized through the polymerization kinetics analysis and infrared spectroscopy. Gradient copolymers of styrene and acrylic self-assembled into micelles by the inducement of the solvent. The hydrodynamic radiuses of the gradient copolymer in solutions were measured by dynamic light scattering (DLS). The influence of temperature on the self-assembly behavior of the gradient copolymer were discussed in detail. The effects of the gradient structure and pH on the thermosensitivity of the gradient copolymer micelles were also studied.

The results indicated that pH values of the solutions had great influence on the thermosensitivity of the gradient copolymer micelles. Under neutral and alkaline conditions, the hydrodynamic particle sizes and DLS count rates of the gradient copolymer obviously varied with temperature, which indicated that the morphology transition of the micelles underwent. Under acidic conditions, the particle sizes DLS count rates of the gradient copolymer with more acrylic acid units changed with temperature increasing. the particle sizes of the gradient copolymer with less acrylic acid units did slightly change with temperature change, but DLS count rates decreased .

Key words: gradient copolymers; self-assembly; thermosensitivity

目　　录

第1章　绪论 1

1.1　梯度共聚物的定义与结构特点 1

1.2　梯度共聚物的制备 1

1.2.1　梯度共聚物的制备条件 1

1.2.2　梯度共聚物的制备方法 2

1.3　活性/可控自由基聚合（CRP） 2

1.3.1　原子转移自由基聚合（ATRP） 2

1.3.2　氮氧自由基调控聚合（NMP） 3

1.3.3　可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT） 4

1.4　梯度共聚物的自组装 4

1.5　外界条件对梯度共聚物自组装的影响 5

1.5.1　温度对梯度共聚物自组装的影响 5

1.5.2　 pH对梯度共聚物自组装的影响 6

1.5.3　温度和pH共同作用下对梯度共聚物的自组装 6

1.6 　研究内容及创新点 7

第2章　实验部分 8

2.1　实验仪器与试剂 8

2.1.1　实验仪器 8

2.1.2　化学试剂 8

2.2 　RAFT试剂的合成 9

2.3　苯乙烯-丙烯酸梯度共聚物的合成 9

2.3.1　原料的精制 9

2.3.2　梯度共聚物的合成 9

2.4　梯度共聚物的自组装 10

2.5　梯度共聚物的红外光谱测试 10

2.6　梯度共聚物的DLS测试 10

第3章　结果与讨论 11

3.1 　RAFT试剂熔点测试 11

3.2　苯乙烯与丙烯酸的RAFT聚合动力学分析 11

3.3　苯乙烯-丙烯酸梯度共聚物的结构分析 11

3.4　苯乙烯-丙烯酸梯度共聚物胶束的温敏性 12

3.4.1　共聚物S1自组装胶束的温敏性 12

3.4.2　共聚物S2自组装胶束的温敏性 16

3.4.3 　S1和S2自组装胶束温敏性的比较 19

3.4.4 　苯乙烯-丙烯酸梯度共聚物胶束温敏性的pH依赖性原因分析 20

第4章　结论 22

参考文献 23

致谢 26

第1章 绪论

1.1梯度共聚物的定义与结构特点

梯度共聚物是一种新型共聚物，其链内的组分分布和嵌段以及无规共聚物链内的组分分布有很大的差别。梯度共聚物组分分布介于嵌段和无规共聚物之间，其单体单元组成沿主链方向呈连续变化，即沿主链方向，其单体单元组成从以一种单体为主逐步地过渡到以另一种单体为主^[1]。

最初提出梯度共聚物的概念是在二十世纪六十年代^[2]，研究者们在合成嵌段共聚物时，在两均聚物链段中间，及嵌段点，引入了一小段组分渐变的链段，这种聚合物在当时被称为递变嵌段共聚物。由于当时递变嵌段共聚物中渐变链段所占的比例太小，以及当时认识的限制，它们只是被当成经过改进了的嵌段共聚物。随着科学的不断进步，活性/可控自由基聚合出现^[3]，多种多样的新的聚合物被制备了出来，这种具有渐变结构的共聚物也被重新命名为梯度共聚物。近二十年来，随着材料科学的不断发展，以及聚合技术的突飞猛进，梯度共聚物的合成与研究得到了长足的发展，研究者们对梯度共聚物的的认知与应用也越来越丰富，梯度共聚物的种类也日益多样化，出现了组分分布沿着环状的分子链逐渐变化的环形梯度共聚物^[4]，以及共聚物某一单体组成沿着主链方向先减小然后再增大的V型梯度共聚物^[5]等。

1.2梯度共聚物的制备

1.2.1梯度共聚物的制备条件

在传统的自由基聚合中，聚合反应过程为慢引发、快增长、速终止，活性种浓度非常高，容易发生双基终止，使得活性种的寿命非常短。在自由基聚合中，从聚合的开始到结束，一直存在着活性链的引发、增长与终止。因为共聚单体的聚合活性不同，单体的聚合速率不同，导致了聚合体系中的单体组分在整个反应进程中是不断改变的。在这种情况下，不同反应时间生成的聚合物的单体组成是不同的，既产生了分子间的组成梯度的共聚物，更为确切地说这种聚合物是一些组成存在差别的共聚物的混合物，不能与梯度共聚物混为一谈，两者是不同的概念。

所以，链之间不发生终止是制备梯度共聚物的首要条件。梯度共聚物制备时，全部的链必须在同一时间被引发，并在整个反应进程中都不失活。这样组成以及微观结构的变化才能够真正地体现在同一条分子链上。另外，在聚合过程中，链周围单体浓度的持续变化也是制备梯度共聚物的必要条件。显然，传统的自由基共聚无法全部满足这些要求，因而不能用来制备梯度共聚物。

1.2.2梯度共聚物的制备方法

按照加料方式的不同，其合成方法被划分为两种，批量法以及半批量法^[6]。所谓的批量法，即采用一次性投料的方式，将两种单体投入到反应器中。由于两种单体活性的差异，从而链内组分自发地逐渐改变。采用批量法制得的梯度共聚物的梯度结构只受单体的反应活性和初始单体组成比的影响^[7]，这两个因素一旦确定，梯度组成也就确定了。这种方法适用的单体范围较小，对单体的反应活性的差异要求较高，且不适用于理想共聚或单体的组成为恒比点的体系。半批量法，即采用间歇投料的方式，是指首先将一种单体全部加到器皿中，另一种单体或者两种单体的混合物，在反应过程中以一定的速度（定值或变化）连续或者间歇地加入到器皿中。该方法也被成为反应供料法，强制性地改变了反应物单体的瞬时组成，形成了强制梯度共聚物。相对于批量法而言，半批量法的单体适用范围更广，它对单体间的反应活性的差别要求不高，可以获得更多种类梯度结构的梯度共聚物。