摘 要

锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长和尺寸小等优点，已经被广泛运用于许多便携式设备。正极材料的特性是决定锂离子电池性能的关键因素。目前，锂离子电池的正极材料主要为无机材料，如LiNiO₂、LiCoO₂等，其电极反应主要为锂的嵌入与脱出，反应速率受锂离子的固相扩散控制，限制了电池的功率特性。且Ni、Co作为稀有金属，资源有限、价格较高，提高了锂离子电池的生产成本。因此，开发新型正极材料成为锂离子二次电池研究的关键。

自由基聚合物是指侧链带有稳定自由基基团的高分子材料，自由基聚合物具有电极反应高度可逆、结构稳定多样、安全、环保、柔性、可设计加工等优点受到广泛关注。基于此，本文设计并合成了一种新型的具有两个三芳胺自由基活性位点和两个氮氧自由基活性位点的聚合物-聚(二联三苯胺-氮氧自由基)P(DTPA-PO)，并将其用于锂离子电池正极材料，探究了其电化学性能。主要工作和结论如下：通过红外光谱、核磁共振谱、电子自旋共振谱等系统地表征了自由基聚合物P(DTPA-PO)的化学结构，实验结果表明，制备了自由基聚合物P(DTPA-PO)。对制备的P(DTPA-PO)正极材料的电化学性能进行了测试，研究结果表明，P(DTPA-PO)电极作为锂离子电池的正极材料具有良好的电化学性能，放电比容量可达118.8 mA h g^-1，聚三苯胺仅为92.7 mA h g^-1，具有3.6-4.0 V的平稳的充放电平台，在经过100次充放电循环后，电池容量保持率为81%。本工作为新型有机自由基聚合物电池开发提供了有益的研究支持。

关键词：锂离子电池；自由基聚合物；正极材料；电化学性能

Abstract

Lithium-ion batteries have been widely used in many portable devices due to their high energy density, high operating voltage, long cycle life and small size. The characteristics of the cathode material are the key factors，which determines the performance of the lithium ion battery. Recently, the cathode materials are mainly inorganic materials, such as LiNiO₂, LiCoO₂ and so on. The electrode reaction is the insertion and extraction of lithium, the reaction rate is controlled by the solid phase diffusion of lithium ions, which limits the power characteristics of the battery. Moreover, Ni and Co are rare metals with limited resources and high prices, which increase the production cost of lithium-ion batteries. Therefore, the development of new cathode materials is the key to the research of lithium ion secondary batteries.

Radical polymers are polymer with stable radical groups in side chains. Radical polymers have attracted wide attention for their advantages of highly reversible electrode reaction, stable and diverse structure, safety, environmental protection, flexibility and design and processing. Based on above, in this paper, a novel radical polymer-poly (diphenyltriphenylamine-nitroxyl radical) P(DTPA-PO) with two triarylamine radical active sites and two nitroxyl radical active sites was designed and synthesized. It was used as cathode material for lithium ion batteries and its electrochemical properties were investigated. The main work and conclusions are as follows: The chemical structure of radical polymer P(DTPA-PO) has been systematically characterized by FTIR, NMR and ESR. The results show that the radical polymer P(DTPA-PO) has been successfully prepared. And then, the electrochemical performance of P(DTPA-PO) cathode material was tested. P(DTPA-PO) exhibited a discharge capacity of 118.8 mA h g^-1, and the polyaniline is only 92.7 mA h g^-1. It has a stable charging and discharging platform of 3.6-4.0 V. Additional, after 100 charge-discharge cycles, the capacity retention rate is 81%. This work provides a meaningful support for the development of new organic radical polymer batteries in the future.

Key Words：Lithium ion battery；radical polymer；cathode material；electrochemical performance

目 录

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池简介 1

1.3 有机自由基聚合物正极材料 3

1.3.1 有机自由基聚合物 3

1.3.2 有机自由基聚合物电池 4

1.3.3 有机自由基聚合物电池的反应机理 4

1.4 有机自由基聚合物电池的研究进展 5

1.4.1 有机自由基聚合物电池的正极材料 5

1.4.2 有机自由基聚合物电池的负极材料 7

1.5 本课题的主要研究内容 8

第2章 实验部分 9

2.1 实验药品 9

2.2 实验仪器设备 10

2.3 材料的制备 10

2.3.1 N,N’-二(4-硝基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺的制备 12

2.3.2 N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺的制备 12

2.3.3自由基3-羧基-2, 2 ,5 ,5-四甲基-3-吡咯啉-1-氧基（COOH-PO）的制备 12

2.3.4 单体二联三苯胺-PO（DTPA-PO）的制备 12

2.3.5 聚合物聚P(DPTA-PO)的制备 13

2.3.6 电极的制备与电池的组装 13

2.4 表征与测试 13

第3章 结果与讨论 14

3.1 结构分析 14

3.2 电化学性能分析 17

3.2.1 循环伏安分析 17

3.2.2 充放电性能测试 18

3.3 本章小结 19

第四章 结论 20

参考文献 21

致 谢 24

第一章 绪论

1.1 引言

近年来，随着全球能源消耗的增长，煤、石油、天然气等不可再生资源日益枯竭，开发新的可再生的绿色能源、改变传统的能源结构就迫在眉睫。因此绿色能源技术如太阳能、水能、风能以及氢能得到了迅速的发展，但是由于这类新能源具有间接性和随机性等特点，需要可以与其配套的储能技术，才可以实现大规模高效的利用，所以这些新能源技术在目前无法向供电系统提供持续稳定的能量，从而限制了新能源技术的大规模发展。电池储能技术由于其具有性能稳定、能量转换效率高、较高的功率和较长的循环寿命等特性越来越表现出其优越性，因此对电池储能设备的研究和开发成为了科学界和工业界热门的研究课题。

目前，在以绿色、持续为目标的经济增长方式和社会发展方式的要求下，将化石燃料向可再生能源的方向转变，逐步去除高能耗、高污染是当前能源行业结构调整的重要发展目标。在二次电池储能体系中，锂离子二次电池是公认的当今世界应用最广泛和最有发展前景的电池之一^[1]。锂离子电池的优点在于其高电压（工作电压大于3.6 V）、高比能量（体积比能量及质量比能量）、长循环寿命和稳定的循环性能、低自放电率以及可大电流充放电等^[2]。因此，锂离子电池在1991年一经面世，就快速应用于便携电子设备如手机、笔记本电脑等。然而，目前商业化的锂离子二次电池正极材料主要为过渡金属氧化物，其来源昂贵、资源有限且安全性低，导致电池的整体价格偏高，且生产过程中的能量消耗大。因此，开发新型、环保、高效的可充电电池电极材料成为当前此领域发展的目标。有机电极材料^[3]由于其具有来源广泛、环境友好、轻质安全等优点，并且其电化学性能可以通过化学合成的方法进行设计和调控，使之成为目前科学界研究的热门课题之一，开发新型电极材料是电池领域研究人员未来的重要工作。

1.2 锂离子电池简介

锂离子电池的结构包括以下部分：正极(Cathode)、负极(Anode)、电解质(Electrolyte)、隔膜、正负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、电池壳等，如图所示。