摘 要

随着化石能源的不断消耗，能源问题成为国家生存和发展的重中之重。从进入21世纪，人们便已经将目光投向可再生清洁能源。但是，因为目前科技发展水平有限，例如太阳能、核能、水能等再生清洁能源的实际生产受到限制。锂离子电池（LIBs）作为具有高体积比能量和质量比能量的新型能源则应运而生，具有可多次充放电无污染的优点。在当今信息时代具有巨大的潜力，移动电话和笔记本电脑等便携电子设备的飞速发展更是给锂离子电池带来了巨大的市场机遇。

本文在介绍锂离子电池的基础上，重点关注锂离子电池负极材料的研究进展。过渡金属硫化物二硫化钼（MoS₂）在应用锂离子电池负极材料时具有很高的能量密度以及放电比容量。因为MoS₂具有类似于石墨的层状结构，而且来源广泛且价格便宜，这些优点使得MoS₂在应用于锂离子电池负极材料是具有很大的潜力，有希望成为替代商业石墨负极的新型负极材料。美中不足的是，MoS₂导电性较差。本文在合成碳基材料的基础上，用水热法合成纳米花状的二硫化钼，进而形成了C@ MoS₂复合材料。而后，对该复合材料的成分以及结构进行了SEM、Raman、TG、XRD等测试，此外还将C@ MoS₂作为锂离子电池负极材料测试了它的倍率、阻抗、循环等电化学性能。测试表明，水热法合成的纳米花状MoS₂具有较大的表面积，将其与碳基材料复合后，MoS₂的循环性能以及导电性能都有明显的提高。

关键词：锂离子电池；负极材料；水热法；二硫化钼

Abstract

With the continuous consumption of fossil energy, the energy issue has become the top priority of the country's survival and development. From entering the 21st century, people have turned their attention to renewable clean energy. However, due to the current limited level of technological development, the actual production of renewable clean energy such as solar energy, nuclear energy, and water energy is limited. Lithium-ion batteries (LIBs) have emerged as new energy sources with high volume specific energy and mass ratio energy, and have the advantages of multiple charge and discharge without pollution. In today's information age, there is tremendous potential, and the rapid development of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers has brought huge market opportunities to lithium-ion batteries.Based on the introduction of lithium-ion batteries, this paper focuses on the research progress of anode materials for lithium-ion batteries. The transition metal sulfide MoS₂ has a high energy density and a discharge specific capacity when a lithium ion battery anode material is used. Because MoS₂ has a layered structure similar to graphite, and the source is wide and cheap, these advantages make MoS₂ have great potential in the application of lithium ion battery anode materials, and it is hopeful to become a new anode material to replace commercial graphite anode. The fly in the ointment is that MoS₂ is less conductive. Based on the synthesis of carbon-based materials, nano-flower-like molybdenum disulfide was synthesized by hydrothermal method, and then C@MoS₂ composites were formed. Then, the composition and structure of the composite were tested by SEM, Raman, TG, XRD, etc. In addition, C@MoS₂ was tested as the anode material of lithium ion battery for its electrochemical properties such as rate, impedance and cycle. The test shows that the nano-flower-like MoS₂ synthesized by hydrothermal method has a large surface area. After compounding with carbon-based materials, the cycle performance and conductivity of MoS₂ are obviously improved.

Keywords: Lithium ion battery; anode material; hydrothermal method; molybdenum disulfide

目 录

第1章 绪论 8

1.1 引言 8

1.2 锂离子电池简介 8

1.3 锂离子电池负极材料选择要求 9

1.4 锂离子电池负极材料研究进展 10

1.4.1 碳类负极材料 10

1.4.2 金属及合金类负极材料 11

1.4.3 过渡金属氧化物负极材料 11

1.4.4 其他负极材料 11

1.5 过渡金属硫化物MoS₂作为锂离子电池负极材料 11

1.6 水热法合成二硫化钼 12

1.7 研究目的及意义 13

第2章 实验部分 15

2.1 实验仪器与试剂 15

2.1.1 实验仪器 15

2.1.2 化学试剂 15

2.2 碳基材料的制备 16

2.3 碳包覆二硫化钼复合材料的制备 16

2.4 材料表征及测试方法 17

2.4.1 X射线衍射分析（XRD） 17

2.4.2 热重分析（TG） 17

2.4.3 扫描电镜分析（SEM） 17

2.4.4 拉曼光谱分析（Raman） 18

2.5 纽扣电池的组装 18

2.6 电化学性能的测试 19

第3章 结果与讨论 20

3.1 XRD分析 20

3.2 热性能（TG）分析 21

3.3 SEM分析 22

3.4 拉曼分析 23

3.5 电化学性能分析 24

第4章 结论 27

参考文献 28

致谢 30

第1章 绪论

1.1 引言

从古至今，能源向来都是人类社会进步不可或缺的物质基础。进入21世纪，随着人民生活水平的提高和社会经济的快速发展。石油、天然气、煤等化石能源消耗殆尽，伴随而来的环境污染、地球变暖问题日益严重。尤其是因化学能源无节制燃烧带来的雾霾频发问题已经严重影响人类日常的生活与工作，给人们的身心健康带来诸多的问题。“绿色与环保”已然成为国家发展的着重点，关于“可再生清洁能源”的话题越来越多的被人们提起。但是，这类能源存在的自身局限性在目前阶段使得其难以投入应用。而锂离子电池（LIBs）则作为一种高效的绿色储能技术应运而生，无数的科学研究者投身于锂离子电池研究领域。这使锂离子电池得到快速发展，成为高效清洁能源领域的新潮流。

在商品化的可充电池中，锂离子电池满足质量和体积容量密度高、输出功率大、循环性能优良、放电区平稳、可进行快速充放电等优点，因而受到西方发达国家的广泛关注。而随着电子产品、现代汽车和电动车、航天航空等市场的发展，发展锂离子电池所带来的良好的经济效益、社会利益和战略意义给锂离子电池带来了市场机遇。当前，高分子聚合物材料发展迅速，而众所周知，聚合物安全性高。为此科学研究者开始考虑将聚合物锂离子电池引入到锂离子电池的研究中，这将有可能打破现在以液体电解质锂离子电池为主的市场，逐渐走向正规市场商品化。聚合物锂离子电池也将不负众望，凭借其巨大的发展前景，有希望成为21世纪最被广泛使用的安全性蓄电池。在电动汽车发展如此迅速地形势下，锂离子电池将是电动车最有潜力的动力装置。这对具有高能量和功率密度以及长循环寿命的新电极材料提出了更高的要求。锂离子电池的应用涉及领域广泛，在不久的未来，随着各国军队不断地向信息化、自动化和远程控制的作战策略发展，锂离子动力电池必将被大规模的应用和发展^[2-3]。

1.2 锂离子电池简介

在1990年左右，日本索尼公司率先宣称其研制成功并实现第一批锂离子二次电池的商业化。锂离子电池在结构上与一般的镍镉和镍氢电池并无明显的差异，主要是由正极、负极、电解质、隔膜、壳等部件组成。锂离子电池充放电过程是通过锂离子的移动实现的，锂离子能否在正负极材料可逆地嵌入和脱嵌是电池正常工作的关键。锂离子电池的工作原理可以简单地描述为下述内容，电池充电, 正极产生Li ，Li 进入电解液穿过隔膜在负极嵌入。电池放电，Li 由负极脱嵌进入电解液穿过隔膜回到正极上，重新嵌入在正极材料上。锂在正极和负极之间来回的摆动，可以形象的称之为“浓差电池”。锂离子在充放电反应过程中可逆性良好，保证电池工作安全性和长的使用寿命。

锂离子电池具有以下特点:

（1）工作电压高。锂离子电池的平均输出电压约为3.6 V，是镍镉、镍氢电池工作电压的3倍。

（2）能量密度高。到目前为止，研发的UR18650型的质量容量和体积容量分别可超过250 Wh/Kg和620 Wh/L，相对于同质量下的镍镉和镍氢电池有很大的提升，随着技术改进升级，锂离子电池的质量和体积容量还将不断地提高。

（3）自放电率小。第一次充电过程中，锂离子电池的负极上通常会出现一层固体电解质钝化膜(SEI) ，钝化膜不允许电子通过而只允许离子通过，正因为如此钝化膜在防止自放电，电池容量减小以及增加蓄电池的寿命等方面具有很好的效果。一般锂离子电池的月自放电10%以下，不到镍镉电池(25%-30%)及镍氢电池(20%)的一半。

（4）循环寿命长。当采用LiFePO₄为正极材料时，锂离子电循环寿命可到3000次以上, 对比镍镉和镍氢电池，将拥有更长的使用寿命。这也意味使用锂离子电池有利于节约资源和环境保护。

（5）允许工作温度范围宽。可以在温度为-25 ^oC～ 45 ^oC正常工作，另外如果采用特殊的电解质，可将温度范围扩充至-40 ^oC～ 70 ^oC，具有良好的耐温性能^[2]。

（6）绿色环保。锂离子电池相对于干电池、铅酸蓄电池行业不含有Hg（汞）、Pb（铅）、镉（Cd）等有毒、有害的重金属，在人们日常生活使用过程中不会带来负面影响，是真正意义上的无毒绿色电池。

（7）无记忆效应。镍镉、镍氢电池通常具有记忆效应。通常当电池使用过程中存在未用完电量而再次充电，电池的充电量下降的现象称为记忆效应。而锂离子电池不存在上述记忆效应，不管何时进行充放电，电池的容量以及循环寿命都不会受到影响。因为锂离子具有上述例举的诸多优势，电动汽车、便携电子设备、航天航空、国防科技、便携电子设备等领域都关注锂离子电池的应用前景和将其投入实际生产应用时所带来的巨大经济效益，由此锂离子电池获得了21世纪理想电源的称号。

1.3 锂离子电池负极材料选择要求

锂离子电池负极材料在电池中起到储存锂的作用，它是提高锂离子电池比容量和循环稳定性的重要影响因素。从锂离子电池的发展历史看，在上世纪90年代初用具有石墨结构的炭材料取代金属锂负极解决锂离子电池存在的安全问题后，二次电池就实现了商业化^[4]。理想的锂离子电池负极材料应满足以下条件：

⑴锂离子在与负极材料形成插入化合物时，化合物的电压应与金属锂的电位相差不大，即电池的电压损失不大。此外，还应该尽可能的保证氧化还原电位随电极反应过程变化尽可能的小，电池电压不发生明显的变化，保持较为平稳的充放电。

⑵锂离子在基体中可以可逆插入和脱嵌，在经过长期的充放电过程中，电池主体结构不发生很大的变化，从而保证锂离子电池的循环性能。

⑶在工作电压范围内，锂离子与负极基体材料形成的插入化合物化学性质稳定，与液体电解质形成SEI膜后不与电解质发生反应。

⑷主体材料具有良好的导电性和离子扩散系数，锂离子在电池工作过程中的传导效率越高，越有利于电池进行大倍率充放电。

⑸从实际应用角度讲，负极基体材料资源丰富且对环境无毒无害，价格低廉。

1.4 锂离子电池负极材料研究进展

锂离子电池负极材料主要是发挥储存锂的性能，它主要是提高锂离子电池比容量及循环稳定性的重要影响因素。对于电极材料的研究，负极材料占据着无法取代的重要地位。目前锂离子电池负极材料的开发主要集中在碳类负极材料、金属及合金类负极材料、过渡金属类氧化物负极材料和其他复合材料。

1.4.1 碳类负极材料

在大自然中存在着丰富的碳源，它的来源广泛，结构复杂，存在的形式也各式各样。与其他嵌锂材料相比，炭材料便宜，没有毒性，处于放电状态时在空气中比较稳定，这样一方面避免使用活泼的金属锂，另一方面避免了枝晶的产生，明显改善了循环寿命，从根本上解决了一直以来都存在的安全问题，在锂离子电池负极材料领域中应用广泛。

传统的锂离子电池碳负极材料一般可以分为石墨和无定形碳两大类，其中无定形碳包括硬碳（难石墨化的碳）和软碳（易石墨化的碳）两种^[5]。石墨材料具有良好的导电性、同时具有高的结晶度和离子扩散系数，石墨层状结构拥有较大的比表面积有利于锂离子的嵌入与脱嵌，充放电效率高，凭借上述优势，石墨仍然是目前应用最为广泛的锂离子电池负极材料。

当对前驱体热处理时，温度未达到石墨化要求生成的产物称作为软碳，当热处理温度升高至石墨化温度后，软碳易转变为具有较高石墨化软的材料。而无论热解温度多高，因前驱体自身结构因素的影响，无法实现石墨化的材料称作为硬碳。一般而言，无定形碳有高的可逆容量，甚至可达到900 mAh g^-1。但是，它也存在例如电压滞后，循环性能不理想等问题。低温无定形碳材料首次充放电效率比较低，将其应用于锂离子电池后进行测试，实际容量比不上高温石墨化碳材料。因此，提高无定形碳材料的充放电效率特别是首次充放电效率的大小是改善低温无定形碳材料性能的一个重要方向^[3]。

1.4.2 金属及合金类负极材料

单质锂是最早用于锂离子电池负极材料的金属，20世纪70年代中期就已经应用于商业化电池中。由于在充电过程中，锂负极表面因锂的不均匀沉积而形成的锂枝晶会造成电池短路，于是人们开始探索能取代金属锂的负极材料。锂是碱金属，因此化学活性很高，在室温下很容易与许多金属或者非金属形成合金材料。锂合金的形成一般是可逆反应，反应电位相对较低，是理想的嵌锂材料。目前研究最为广泛的合金负极材料主要是硅（Si）基材料和锡（Sn）基材料^[6]。

碳材料的容量远低于硅（4200 mAh g^-1）、锡等的理论容量，而硅、锡这些材料又由于严重的体积膨胀效应导致容量衰减，因此，可以将硅、锡等的纳米结构与碳基材料复合，这样可以明显的改善材料的循环性能^[7]。

1.4.3 过渡金属氧化物负极材料

过渡金属氧化物的储锂机制与其他负极材料的嵌入式有很大的区别，它的主要反应方式是金属氧化物与锂离子之间的置换反应，这样便能避免金属在脱嵌锂过程中因体积变化而出现的粉末化问题。较早用于锂离子电池负极材料的金属氧化物是无定型锡复合氧化物 （ATCO），它在0.5 V下就能跟锂离子发生可逆反应，表现的比容量是石墨的两倍之多。TMO负极材料具有安全性能优异、易于大规模制备且具有较高的理论比容量等优势，但也存在电导率较差、在循环过程中体积变化较大(导致循环性能较差)及首次充放电不可逆容量损失较大等缺陷。随着近年来纳米化、掺杂及与碳复合等改性技术的发展，TMO负极材料的上述缺陷得到了改善，推动了商业化应用的进程。单一的TMO负极材料的改性技术，很难显著改善电极材料本身的特性。为了充分发挥各种改性技术的协同作用，应尽量提高电极材料的电化学性能和循环性能，通常两种或两种以上改性方法混合使用^[9-12]。

1.4.4 其他负极材料

除了上述的负极材料外，金属硫化物（如TiS₂等）也能用作锂离子电池负极材料。它们一般具有较高的理论比容量，优异的导电性能，物化性质稳定，且价格低廉，绿色无污染。但是，硫化物负极材料的导电性太差是目前需要克服的问题^[8]。

1.5 过渡金属硫化物MoS₂作为锂离子电池负极材料

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