摘 要

电致变色器件（ECDs）是目前最具发展前景的低能耗器件，它的制造成本低、变色效率高，且能在低电压和大光学调制下快速响应，在智能窗、防眩目后视镜、电子纸、电子皮肤等领域都有重要的应用。电解质作为ECDs中的离子传输层，对ECDs的性能起着重要的作用。常见的液体电解质具有易燃、易挥发、易泄漏等问题。固体电解质的界面电阻高、离子电导率较低，而且可能在长期使用过程中由于和电极的接触不良而脱落。

离子交联的凝胶电解质是一种物理交联凝胶电解质，通过分子链侧基上的正离子和负离子基团之间的静电相互作用，可以形成离子交联键，三维的交联网络的密度能够通过控制电荷数量来控制。离子交联凝胶电解质既具有液体电解质电导率高的优点，又具有固体电解质机械性能好的优点。与传统化学交联的凝胶电解质相比，离子交联的凝胶电解质提供了更松散的三维网络，具有离子迁移率高的特点。而且，与一般的物理交联凝胶相比，离子交联凝胶电解质更加稳定，因为它的电荷密度比较均匀。

本文以含1 mol/L LiClO₄的PC和DMF的混合溶液作为液体电解质（其中PC:DMF=1:1），以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AAm）和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（DEAM）为单体，采用自由基聚合的方法合成了一种离子交联的凝胶电解质，可见光透过率在85%以上，离子电导率高，在20℃时达到0.64×10^-2 S/cm，电化学窗口为3 V，可应用于电致变色器件。

关键词：电致变色；凝胶电解质；离子交联

Abstract

At present, electrochromic devices (ECDs) are the most promising low-energy devices. They are low in manufacturing cost, high in color-changing efficiency, and can respond quickly under low voltage and large light modulation. ECDs are widely applied in the fields of smart windows, electronic paper and electronic skin. The electrolyte layer acts as an ion transport layer in ECDs and plays a crucial role in the performance of ECDs. Conventional liquid electrolytes are flammable, volatile, and easily leaking. Solid electrolyte has low ionic conductivity, high interface resistance, and poor contact with the electrodes.

The ionic crosslinked gel electrolyte is a novel physical crosslinked gel electrolyte with high ionic conductivity and good mechanical properties. It forms a crosslinking bond through electrostatic interaction between positive and negative ionic groups in the polymer chain. The density of the three-dimensional network is controlled by the amount of charge. This crosslinked network has a higher charge density and a uniform distribution, and is more stable than conventional physical crosslinked gels. Moreover, the ionic crosslinked gel electrolyte provides a more relaxed three-dimensional network and has a high ion mobility compared to a conventional chemically crosslinked gel electrolyte, and thus has a strong competitiveness.

In this paper, a mixed solution of PC and DMF containing 1 mol/L LiClO₄ in a volume ratio of 1:1 was used as the liquid electrolyte, and acrylic acid (AA), acrylamide (AAm) and diethylaminoethyl methacrylate (DEAM) were used. A gel-polymerized PADA gel electrolyte was synthesized by free radical polymerization. The transmittance of the gel electrolyte can be more than 85% in the visible region, and the ionic conductivity at 20 °C is 0.64×10^-2 S/cm. The electrochemical window is 3V. So the PADA gel electrolyte can be applied to electrochromic devices.

Key Words：electrochromism; gel electrolyte; ionic crosslinking

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 凝胶 1

1.1.1 化学交联凝胶 1

1.1.2 物理交联凝胶 1

1.2 电致变色材料 2

1.3 电解质 2

1.3.1 液体电解质 3

1.3.2 固体电解质 3

1.3.3 凝胶电解质 3

1.4 本论文的研究意义及研究内容 5

1.4.1 研究意义 5

1.4.2 研究内容 5

第2章 实验部分 6

2.1 实验药品 6

2.2 实验仪器 6

2.3 离子交联凝胶电解质的制备与测试 7

2.3.1 液体电解质的制备 7

2.3.2 PADA凝胶电解质的制备 7

2.3.3 电致变色器件的组装 7

2.3.4 测试与表征 8

第3章 结果与讨论 10

3.1 引言 10

3.2 结果与讨论 11

3.2.1 PADA凝胶电解质的形貌 11

3.2.2 凝胶含量对凝胶电解质透明度的影响 11

3.2.3 PADA凝胶电解质的交流阻抗 12

3.2.4 PADA凝胶电解质的电导率 13

3.2.5 PADA凝胶电解质的电化学窗口 15

3.2.6 PADA凝胶电解质和电致变色材料的可见光透过率 16

第4章 小结与展望 18

4.1 小结 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致 谢 22

附录1 23

附录2 24

第1章 绪论

1.1 凝胶

凝胶是高分子链通过物理或化学交联形成三维网络结构，在空隙中充满液体介质的一种半固态体系。交联结构能够增加聚合物的无规状态，提高热力学稳定性和机械强度，并降低聚合物结晶度^[1]。根据交联方式的不同，可以把凝胶分为化学交联凝胶和物理交联凝胶。

1.1.1 化学交联凝胶

化学交联凝胶通过分子链间的共价键作用形成三维网络结构，比如壳聚糖-聚乙烯醇在戊二醛共价交联剂存在下形成凝胶。共价交联凝胶相对于物理交联凝胶来说更加稳定，因为化学交联键的结合更为紧密牢固，使聚合物的尺寸更稳定，在使用过程中也减少了安全问题。但是，对于电致变色器件来说，牢固的交联网络会减慢聚合物链的运动，导致离子传导效率低下。Hsueh-Ming Liu等^[2]用氰尿酰氯与各种比例的聚醚胺、与有机硅烷（ICPTES）进行化学交联，形成具有核心支链结构的新型有机-无机杂化电解质，通过添加LiClO₄制备了混合电解质，但这种电解质的离子电导率低，很难应用于实际。

1.1.2 物理交联凝胶

物理交联凝胶通常是由高分子链间的较弱的物理键（如分子间氢键、静电作用、亲疏水相互作用等）结合形成的，具有可逆性，常见于天然高分子，如蛋白质、多糖等。这种凝胶的结合键不稳定，在高温下很容易被破坏，是热可逆的。一般，非共价键交联的凝胶生物相容性较好、价格低廉，在许多领域都有广泛的应用前景。

（1）氢键作用

通过氢键作用形成的凝胶多见于自然界的天然高分子，比如淀粉、琼脂、蛋白质等。在合成的高分子凝胶中，也有很多氢键交联的凝胶。Xiaowei Zhang等^[3]将水溶性交联玉米麸质阿拉伯木聚糖复合物降低pH值后形成了新型凝胶，这种凝胶通过氢键的非共价交联作用而形成，可以作为食品凝胶和药物传递基质有更广泛的应用。

（2）范德华力作用

范德华力是一种弱的分子间相互作用力，Boryeon Lee等^[4]合成具有长烷基链（C₁₂）和QA基团的离子导电添加剂（DHBQA）以开发新的添加剂诱导的物理交联体系。该添加剂通过烷基侧链和聚合物中两个（或多个）长烷基链之间的范德华力相互作用，诱导与主聚合物（C₁₂-PPO-QA）发生物理交联。

（3）亲水、疏水作用

由于聚合物链上的侧基具有极性，可以根据亲水、疏水作用形成凝胶。杨海鹏等^[5]利用MMA、AA和交联剂EGDMA之间的疏水作用，通过水相乳液聚合方法制备了P（MMA-co-AM）纳米水凝胶，这种纳米水凝胶具有pH响应性，而且生物相容性好、制造成本低、易功能化，在药物控制释放系统、生物传感器、水净化等多个领域都具有重要的应用前景。

（4）离子键交联

通过分子链侧基上的正离子和负离子之间的静电相互作用，可以形成离子交联键，从而制备离子交联凝胶。这种凝胶可以通过调节电荷数量来控制三维网络的密度，比如，在海藻酸钠凝胶化过程中，钙离子的加入与酸基团形成离子桥，从而形成凝胶^[3]。这种交联网络的电荷密度较高，交联点的分布均匀，所以它的稳定性比传统的物理交联凝胶更好^[6]。

1.2 电致变色材料

电致变色（Electrochromism，简称EC）是指材料的光学性质在外加电场作用下可逆和持续变化的现象^[7]。由于全球变暖和其他相关环境问题，对节能设备的需求日益增加，促使研究人员寻找合适的解决方案。而电致变色器件（ECDs）是一种优良的低能耗设备。

电致变色器件有着许多优异的性能，如低功耗、制造成本低、变色效率高，且能在低电压偏置和大光学调制下快速响应。而且，与其他显示技术相比，ECDs具有不需要背光、对比度高、驱动电压低等优点^[8]。特别是与无机EC器件相比， EC器件具有全溶液处理、显色效率更高、切换速度更快、灵活性更好、通过分子结构修饰实现颜色调谐等诸多优越性能^[9]。因此，EC器件可以应用于可改变透光率的智能窗、电子皮肤、光学显示器、电子纸等多个领域^[10]。共轭聚合物如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，由于其相对容易生产、光学响应时间快、光学对比度高、能够改变其化学结构，进而改变其带隙，从而形成多色体系，在电致变色领域得到广泛应用^[11]。John Marc C等^[12]成功合成了负载有IPTES官能化氧化锆（ZrO₂）纳米粒子的PVdF-HFP聚合物电解质，通过掺入ZrO₂纳米粒子与IPTES配体增强了电解质的光学透射率和离子导电性，可应用于智能窗户，这种智能窗户能够主动改变其光学特性，通过动态调节太阳光和热量的输入量以响应外界不断随时间变化的天气条件。

1.3 电解质

通常，典型的电致变色装置在内部结构中至少包含五层，透明电极通常使用锡掺杂的In₂O₃（ITO）或氟掺杂的SnO₂（FTO），最外层包裹着内部的电致变色层和离子存储层^[8]。

电致变色活性层、电极材料和电解质等因素对EC器件的性能有着重要的影响，其中电解质作为电极间的界面层和离子导电层（ICL)，在ECDs的功能中起着至关重要的作用。应用于电子商务器件的电解质，需要具有高离子导电性、透明度、以及良好的电化学和热力学稳定性^[13]。目前，EC器件所用的电解质可分为三类：液体电解质、固体电解质和凝胶电解质。

1.3.1 液体电解质

液体电解质由锂盐和有机溶剂组成，具有离子导电率高的优点，是最常见的一类电解质。但液体电解质通常在挥发性的有机溶剂中制备，溶剂易燃、易挥发，在变色过程中可能反应不均匀^[10]，且在长期使用过程中可能发生溶剂泄漏的问题，所以在EC器件中的应用有很大的局限性。Zhang Haiqing等^[14]制备了一种离子液体电解质，锂盐含量比一般的液体电解质高，高浓度的锂盐可以高速抑制锂枝晶的生长。使用这种电解质的锂金属电池具有良好的速率性能和与不同阴极材料的电化学兼容性，不易燃，安全性高。而且，值得注意的是，高温下使用这种电解质的LiCoO₂/Li电池仍具有良好的循环性能，但是，溶剂挥发的缺点还没有得到解决。

1.3.2 固体电解质

使用液体电解质的产品中，锂枝晶的形成所引起的短路是产品安全最为关注的问题，因为随着锂枝晶的形成和生长，液体电解质的隔膜失效，导致正负极接触，并可能发生爆炸。采用无溶剂固体电解质（SPE）作为分离剂和电解质，可以抑制锂枝晶的形成^[15]。固体电解质循环稳定性高，机械性能好，且解决了溶剂泄漏和挥发的问题，也在ECDs中有着广泛的应用，但固态电解质存在着导电性低，界面转移电阻高的缺点，在室温下，固体电解质具有较低的离子电导率，一般小于10^-5 S/cm。比如，Tianyi Yao等^[16]采用低分子量聚四氢呋喃与环脂族环氧树脂共聚制备了固体聚合物电解质，以不同浓度的硝酸铝溶液为铝离子源，使交联共聚物在THF溶液中膨胀。得到的电导率随着盐的添加而增加，最高也只达到2.86×10⁻⁵ S/cm。Francielli S. Genier等^[17]制备了一种用于钙离子传导的基于交联PEGDA网络的SPE，在室温下的离子电导率为3.0×10⁻⁶ S/cm，在110℃下的电导率也仅仅只有3.4×10⁻⁴ S/cm，但是，对于EC器件的实际应用来说，使电导率在常温下高于10^-4 S/cm是非常重要的^[18]。而且固体电解质常常和电致变色层之间接触不良，长期使用还会发生脱落，影响了ECDs的性能^[19]。为了提高SPE的离子电导率，常采用添加侧链或设计支链结构、聚合物共混、添加阴离子盐或纳米膜等策略改善固体电解质的性能。Qing Xia等^[20]同时通过引入网络结构和无机填料来解决电解质的平衡和团聚效应，使锂电池在充放电循环性能方面得到显着改善。

1.3.3 凝胶电解质

研究人员们试着向液态电解质中加入低分子量的凝胶剂或聚合物，通过凝胶化赋予了电解质半固体的形态，制备凝胶态的电解质，很好地解决了溶剂挥发和泄漏问题，且凝胶电解质的电导率较高，接近于液体电解质，有着强大的吸引力^[18]。凝胶是高分子链通过物理或化学交联形成三维网状结构，在空隙中充满液体介质的一种半固态体系。凝胶电解质通过锂离子的迁移可以实现离子导电；聚合物基体在电解质中作为骨架存在，支撑整个电解质膜。在传统化学交联的凝胶电解质中，聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVdF）及它们的衍生物都是常用于凝胶电解质研究的聚合物基体，但由于其机械强度低、成本高，在实际应用中还比较困难。例如，PVDF 及其共聚物的介电常数高，能够促进锂盐的解离从而得到更大的离子迁移数，具有较好的导电性，然后，其结构规则，增加了结晶度并影响离子电导率和机械性能。人们尝试了许多制备方法和改性方法，但它们的机械强度仍然很差。Duy Thanh Vo等^[21]制备了PVdF-HFP 凝胶电解质膜，室温下，这种凝胶电解质的离子电导率达到1-2 mS/cm，但这种电解质的韧性很差，还很难应用于实际。Fan Zhang等^[22]用铸造法制备了不同体积电解液的基于PVB的凝胶电解质膜（GPEF），但这种膜在25℃下的离子电导率仅为4.0×10^-5 S/cm，不良的导电率使EC器件的变色时间大于30 s。Huajing Fang等^[8]制备了含有氯化锂的多功能聚丙烯酰胺水凝胶（PAAm-LiCl）来同时作为透明电极、电解质和离子存储层以简化电致变色装置，这种三层的电致变色装置在电压约为1 V时显示出明显的颜色变化、大的透过率调制和高显色效率，可应用于智能窗口，但在长期使用过程中，由于水凝胶中水的不稳定性和分解等问题，电致变色器件的性能会受到影响。总之，凝胶电解质的性能还有很大的改善空间，高透明度、高离子迁移率和高稳定性等性能的开发还有待进一步研究。

评价凝胶电解质在ECDs中的应用时，很重要的一方面就是电导率的高低。因为离子电导率表示离子迁移的快慢，如果电导率越高，那么在EC器件褪色和变色的过程中，离子的运动越快，电致变色设备的响应速度也就越快。所以，我们常使用两种方式来改性凝胶电解质，以进一步提高凝胶电解质的性能。第一种是添加有机或无机粒子填料，第二种是添加或改变增塑剂来改性^[23]。无机粒子良好地分散在系统中，分子链的排列受到了影响，从而降低结晶度，一定程度上增加了界面效应，有利于离子的运输，而且提高了机械性能。例如，John Marc C等^[24]制备了ZrO₂-硅烷接枝PVdF-HFP杂化聚合物电解质，ZrO₂具有小的尺寸、高的介电常数和宽的能带隙，尺寸小，因此，能抑制聚合物材料的结晶度，由于ZrO₂的加入，电解质的电导率提高到了2.5×10^-4 S/cm。

另外，还可以设计合成新型高离子电导率的有机-无机杂化电解质。有机和无机组分的协同作用产生一种新的材料，其化学和物理性能对比其单独的部件得到了改善。选择溶胶-凝胶法合成该杂化物，可以根据孔隙率的要求和官能团的控制，改变有机和无机组分的比例。这些综合性能可以开发出具有足够导电性的混合电解质材料。Hsueh-Ming Liu 等^[2]用氰尿酰氯与各种比例的聚醚胺、有机硅烷（ICPTES）进行化学交联，形成具有核心支链结构的新型有机-无机杂化电解质，通过添加LiClO₄作为离子导电介质制备了混合电解质。

1.4 本论文的研究意义及研究内容

1.4.1 研究意义

离子交联的凝胶电解质是一种新型的电解质，可以解决一些常见电解质存在的问题。比如传统固体电解质电导率低、接触不良，以及液体电解质易挥发、泄漏等问题。这种新型电解质通过高分子链上的正负离子基团之间的静电作用形成交联键，可以通过调节电荷数量来控制三维网络的密度，这种交联网络的电荷密度较高，性能好，有望应用于电致变色器件，但目前，高透明度、高离子迁移率和高稳定性的凝胶电解质的制备还有待进一步研究。因此，本论文用含有1mol/L LiClO₄的PC和DMF的混合溶液作为液体电解质（PC:DMF=1:1），以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AAm）和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（DEAM）为单体，采用自由基聚合的方法，利用离子缔合物调控离子交联网络的交联密度，制备出透明、电导率高和稳定性较好的离子交联的凝胶电解质，并测试了这种凝胶电解质的形貌、电化学性能和光学性能。这种凝胶电解质可以应用于高性能的电致变色器件，在智能窗等节能环保的领域有着重要的应用，给人们的生活带来了便利。

1.4.2 研究内容

本论文的主要研究内容包括：