摘 要

近年来，碱性阴离子膜燃料电池（AEMFC）因为具备电反应速率快、可选用非贵重金属为催化剂、以及能有效防止燃料渗漏等优点被广泛研究。尽管AEMFC有上述优点，但是受限于阴离子交换膜。由于大部分的阴离子交换膜离子电导率不高以及耐碱性较差，极大影响了电池性能与寿命。因此，本文旨在制备出一种具有高离子电导率以及优异耐碱性的新型碱性阴离子交换膜，并对膜的结构和性能进行一系列的测试和分析。

本文以聚苯醚（PPO）作为主链，4-氨基-1-甲基哌啶作为功能基团，经溴化、功能化，将哌啶环连在PPO上，然后将其季铵化，最后用溶液浇铸法制得相应的阴离子交换膜，并通过一系列测试来表征膜的结构，研究膜的性能。红外光谱分析以及核磁共振分析可以得出4氨基-1-甲基哌啶成功接入PPO上，并且实现季铵化。热重、拉伸、吸水率和溶胀度等测试显示，该膜具有良好的热稳定性、机械性能和尺寸稳定性。同时，该膜具有较高的IEC值，为2.67 mmol/g，其离子导电率在25 ℃和80 ℃下分别为22 mS/cm和35 mS/cm。耐碱性测试中也表现出优异的性能，60 ℃条件下，于2 mol/L的NaOH溶液中浸泡10天，其离子电导率仍有28.2 mS/cm，下降了12%，满足燃电池的使用要求。

关键词：阴离子交换膜；聚苯醚；离子电导率；耐碱性

Abstract

In recent years, alkaline anion membrane fuel cell (AEMFC) has been widely studied for its advantages of fast electric reaction rate, non-precious metal as catalyst and effective prevention of fuel leakage. Although AEMFC has these advantages, it is limited by anion exchange membranes. Due to the low ionic conductivity and poor alkali resistance of most anion exchange membranes, the performance and life of batteries are greatly affected. Therefore, this paper aim to prepare a new alkaline anion exchange membrane with high ionic conductivity and excellent alkali resistance, to test and analyze the structure and properties of the membrane.

In this paper, polyphenylene ether (PPO) was used as the main chain, 4-amino-1-methyl piperidine as the functional group. After Bromination and functionalization, 4-amino-1-methyl piperidine was linked to PPO, and then quaternized. Finally, the corresponding anion exchange membrane was prepared by solution casting method, the structure and properties of which are researched by a series of tests. Infrared spectrum analysis and nuclear magnetic resonance analysis showed that aminoperidine was successfully incorporated into PPO and quaternized. TG analysis, tensile test, water absorption and swelling tests show that the membrane has good thermal stability, mechanical properties and dimensional stability. At the same time, the membrane has a high IEC value of 2.67 mmol/g, and its ionic conductivity is 22 mS/cm and 35 mS/cm at 25 ℃ and 80 ℃ respectively. The alkali resistance test also showed excellent performance. The ionic conductivity was still 28.2 mS/cm after 10 days immersion in 2 mol/L NaOH solution at 60 ℃, which decreased by 12% to meet the requirements of the fuel cell.

Key Words：anion exchange membrane；Polyphenylene ether；ionic conductivity；alkali resistance

目 录

第1章 绪论 1

1.1 燃料电池 1

1.1.1 燃料电池的概述 1

1.1.2 燃料电池的分类及应用 1

1.2 质子交换膜燃料电池 2

1.2.1 质子交换膜燃料电池的工作原理 2

1.2.2 质子交换膜燃料电池的优缺点 3

1.3 碱性阴离子交换膜燃料电池 4

1.3.1 碱性阴离子交换膜燃料电池的工作原理 4

1.3.2 碱性阴离子交换膜燃料电池的优缺点 4

1.3.3 阴离子交换膜的性能要求 5

1.4 阴离子交换膜的研究进展 6

1.4.1 聚砜类阴离子交换膜 6

1.4.2 聚醚醚酮类阴离子交换膜 7

1.4.3 聚乙烯醇类阴离子交换膜 8

1.4.4 聚苯醚类阴离子交换膜 8

1.4.4.1 季铵盐PPO阴离子交换膜 9

1.4.4.2 胍型PPO阴离子交换膜 9

1.4.4.3 季膦型PPO阴离子交换膜 9

1.4.4.4 咪唑型PPO阴离子交换膜 10

1.4.4.5 哌啶型PPO阴离子交换膜 10

1.5 本论文的研究意义和研究内容 11

第2章 哌啶型季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备与性能研究 12

2.1 引言 12

2.2 实验部分 12

2.2.1 实验试剂与仪器 12

2.2.2 实验原理 13

2.2.3 实验步骤 13

2.3 性能测试 15

2.3.1 傅里叶变换红外光谱测试 15

2.3.2 核磁共振分析 15

2.3.3 场发射扫描电子显微镜测试 15

2.3.4 热重测试 15

2.3.5 机械性能测试 15

2.3.6 离子交换容量测试 15

2.3.7 吸水率和溶胀度测试 16

2.3.8 离子电导率测试 16

2.3.9 耐碱性能测试 17

第3章 结果与讨论 18

3.1 傅里叶变换红外光谱分析 18

3.2 核磁共振分析 19

3.3 场发射扫描电子显微镜 20

3.4 热稳定分析 20

3.5 机械性能分析 21

3.6 离子交换容量、吸水率和溶胀度分析 22

3.7 离子电导率分析 23

3.8 耐碱性分析 23

第4章 结论 26

参考文献 27

致 谢 31

附录1 32

附录2 33

第1章 绪论

1.1 燃料电池

1.1.1 燃料电池的概述

近年来，随着科技的进步，经济得到巨大的发展，其中有着“工业的血液”称号的石油起了巨大的作用。但是，像石油这种化石燃料是一次能源，是不可再生的，而且随着工业的高速发展，煤、石油、天然气等化石燃料不断被人类从地底开采出来，总有一天会被开采完的^[1]。另外，化石燃料的燃烧会释放大量二氧化碳，使得温室效应加剧，全球气候变暖，造成一系列的环境问题。在当前严峻的形势下，找到一种环保型、可持续、高效的能源就显得格外的重要^[2]。

燃料电池的首次提出是在19世纪，但其受限于一些技术难题以及内燃机的革新，一直未商业化。一直到20世纪60年代，美国航空航天管理局将燃料电池作为辅助电源应用在阿波罗登月飞船上，它才被世人熟知^[3]。石油危机的爆发更使得作为有希望替代传统化石燃料的燃料电池被研究人员所重点研究。燃料电池是一种能量转换装置，按照电化学原理，可以把贮存在燃料内部的吉布斯自由能转变为电能。整个燃料电池主要分为四个部分，有阴极、阳极、集电器和电解质隔膜^[4]。阴极和阳极是电化学反应的场所，燃料气通常从阳极进，一般为甲醇、氢气等，氧化剂从阴极进，一般是空气、氧气等。电解质隔膜位于阴阳极之间，起到传递导电离子的作用。而集电器则处于电池外部，起到运输和分配燃料、收集电流等作用。与内燃机能量转换率的30%多相比，燃料电池的理论能量转换率有100%，在实际应用中也可以达到60%，可以称得上是高效了。此外，燃料电池的排放物主要是水，达到了绿色环保的要求。与此同时，它还具有噪声小、应用范围广等优点，被广泛应用在军工、汽车、航天航空等领域^[5]。

1.1.2 燃料电池的分类及应用

随着研究人员对燃料电池不断地探索，越来越多的燃料电池进入人们眼中，种类复杂，品种繁多。目前人们普遍认同的分类方式是以电解质隔膜的不同来分类，燃料电池按照电解质隔膜的不同可分为五大类^[6]：质子交换膜燃料电池（PEMFC）、碱性燃料电池（AFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和磷酸型燃料电池（PAFC），具体性能如下表1-1所示：

表1-1 各类燃料电池的性能特点

1.2 质子交换膜燃料电池

1.2.1 质子交换膜燃料电池的工作原理

图1-1是以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池的结构示意图。可以看到燃料电池中间部分是质子交换膜，两侧分别为阴极和阳极。氢气与氧气在水中溶解度不高，为了提高燃料电池的实际工作电流密度与降低极化作用，电极采用的是多孔结构，以增加参与反应的电极表面积。氢气进入阳极，在催化剂表面发生氧化反应失去电子，生成质子，反应方程式如1-1所示；质子通过中间具有选择透过性的质子交换膜到达阴极，在阴极催化剂表面与氧气发生反应，生成水，反应方程式如1-2所示。电子无法从质子交换膜过，只能从外部的闭合电路到达阴极表面参加反应，总反应方程式如1-3所示。

阳极： （1-1）

阴极： （1-2）

总反应式： （1-3）

图1-1 质子交换膜燃料电池的工作原理

1.2.2 质子交换膜燃料电池的优缺点

PEMFC具有便于维护、体积小、重量轻和转换率高等优点，因此被广泛应用在汽车、便携式电源和分布式电站等领域^[7]，但是，其昂贵的价格以及一些其他问题仍限制了PEMFC的大规模普及和商业化。

（1）成本问题。如图1-1所示，PEMFC所用的催化剂为金属铂（Pt），价格十分昂贵，一台普通的燃料电池的催化剂的成本就可达到上万元。另外，质子交换膜的成本也很高，Nafion膜虽然有着很不错的离子电导性、物理化学稳定性以及热稳定性，但是制备条件的严苛也注定了Nafion膜的价格不会低，为每平米数百美元，这极大地限制了Nafion膜的大规模使用^[8]。

（2）质子交换膜工作环境的温度大概在60-80 ℃，氛围为强酸性，使用的全氟磺酸质子膜会有磺酸基存在，燃料和氧化剂反应可能会产生微量的SO₂和CO。这些物质会与金属铂反应，使得铂催化剂在氢气、氧气反应时的催化活性下降，甚至是完全失去活性，导致催化剂中毒，使反应中断，电池性能下降。

（3）燃料渗透。从图1-1可以看到，质子的传导方向是从阳极到阴极，这与燃料的传输方向相同，很大可能会发生燃料的渗透，使得燃料电池的性能降低，使用寿命减少。这个问题在以甲醇为燃料，Nafion膜为质子交换膜的燃料电池中尤为严重^[9]。

基于以上这些问题，研究者们开始大量的研究，试图合成新的质子交换膜或者是找到新的更便宜的催化剂，但遗憾的是并没有新的质子交换膜能与Nafion膜一样满足工业生产的需要，非铂系催化剂也没有达到预想的结果。另外，从质子交换膜燃料电池的工作原理可以看到质子传导方向与燃料传输方向相同，所以燃料渗透的现象是无法避免的。

1.3 碱性阴离子交换膜燃料电池

1.3.1 碱性阴离子交换膜燃料电池的工作原理

如图1-2，这是以氢气为燃料，氧气为氧化剂的碱性阴离子交换膜燃料电池的工作原理图。可以看到氢气在阳极发生氧化反应，在催化剂表面失去电子并与从阴极过来的氢氧根反应生成水，反应式如1-4所示。氧气在阴极发生还原反应得到电子，并在催化剂表面与水反应生成氢氧根，反应式如1-5所示。电子不能通过阴离子交换膜，仍然是通过外电路连通，总反应式如1-6所示：

阳极： （1-4）

阴极： （1-5）

总反应式： （1-6）

图1-2 碱性阴离子交换膜燃料电池的工作原理

1.3.2 碱性阴离子交换膜燃料电池的优缺点

相比于质子交换膜燃料电池，碱性阴离子交换膜燃料电池有以下很明显的优势：（1）在碱性环境下，氢原子失去电子和氧原子得到电子的速率会提高，意味着电化学反应速率更快^[10]。（2）反应速率的提高就给了非铂系催化剂替代铂催化剂的可能，如果实现了非铂系金属成为催化剂的设想，那么这将极大降低燃料电池的成本。（3）在碱性环境下，SO₂和CO使催化剂中毒的概率较低^[11]。（4）从工作原理上看，氢氧根离子的传导方向与燃料输送的方向相反，有一定的阻力产生，起到了阻止燃料渗漏的作用，提高了燃料电池的寿命。

虽然AEMFC有着如此多的优势，但是仍存在一些问题，主要是阴离子交换膜技术的不完善，体现在离子电导率不高和耐碱性能较差上。

（1）离子电导率较低。这是氢氧根离子自身原因，相比于氢离子，氢氧根离子的扩散系数要低很多，所以相同条件下氢氧根离子扩散得慢，也就导致阴离子交换膜的离子电导率较低，虽然可以用增加导电基团数目来增加离子电导率，但是导电基团数目的增多会导致膜吸水溶胀，内部结构不稳定，机械性能变差，不能满足燃料电池在实际情况下的应用。

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