一、文献综述

1.1 ”活性”/可控自由基聚合

自20世纪初第一例合成高分子问世以来，研究高分子的科学家们一直在努力寻找能够制备指定结构和分子量大小的高分子材料的方法。在1956年，由美国科学家Szwarc^[1]的团队报道，在无水、无氧、无杂质、低温的严格条件下，以THF为溶剂、萘钠为引发剂引发苯乙烯（St）的阴离子聚合反应不存在任何链终止反应和链转移反应，得到的聚合物溶液在低温和高度真空条件下，存放几个月之后，其体系的活性中心即阴离子的浓度仍保持不变，保持在一个较低的水平。如果再将St加入，聚合反应可以继续进行，可得到具有更高分子量的PSt；若加入第二单体，如丁二烯，可得到100%的丁二烯#8212;苯乙烯#8212;丁二烯三嵌段共聚物。在此基础上，Szwarc等人提出了”活性聚合”（living polymerization）的概念。活性聚合使高分子的分子结构设计的梦想得以实现。它为合成特定结构和可控分子量的聚合物提供了非常好的方法。

自活性聚合问世半个多世纪以来，研究工作者研究出了一系列的活性聚合方法，如活性阴离子聚合^[1]、活性阳离子聚合^[2,3]、活性开环聚合^[4]、基团转移聚合^[5]、配位阴离子聚合^[6]、无金属阴离子聚合^[7]等。其中目前发展最完善的就是属于阴离子活性聚合范围内的聚合反应，由此成功地获得了分散性较为单一的聚合物。其聚合物的预定结构和嵌段、接枝序列均可以达到预定要求。实践表明，虽然这些已经开发的活性聚合能够制备一些结构可控的聚合物，但真正能大规模工业化生产的并不多。其主要的问题在于它们的反应条件都比较苛刻，其反应的工艺也较为复杂，最终导致产品的工业化成本太高。为目前St、（甲基）丙烯酸酯（MMA）类单体多作为活性聚合的单体，单体覆盖面小，所以大大限制了活性聚合在高分子领域的应用。

基于这样的困境，高分子研究工作者们考虑到了自由基聚合，与其它类型的聚合相比，自由基聚合可选择的单体种类多、反应条件温和易于控制，易实现工业化生产。但同时也存在着自由基聚合的偶合终止反应、岐化终止反应、链转移反应使聚合反应难以控制。所以怎样选取研究方向来和实验方案来实现自由基的活性可控聚合一直是高分子研究工作者么感兴趣的。

1989年，由Otsu、Turner和Blevins 等人的研究小组^[8,9]把引发-转移-终止法（Iniferter 法）应用到了自由基聚合，使活性自由基聚合的研究进入一个新的发展阶段。1993 年，加拿大 Xerox 公司^[10]研究小组报道了于120℃进行以TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物)/BPO引发体系引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合。这是第一例活性自由基聚合体系，标志着活性自由基聚合的过程被实现了工业化。1995年，中国旅美学者王锦山博士与Carnegie Mellon大学的Matyjaszewski教授^[11,12]共同提出了一种新型活性可控聚合方法-原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP）。这一聚合过程的提出使得一种真正意义上的活性自由基聚合得到了实现，在高分子界是一个重要的节点。

1.2 原子转移自由基聚合（ATRP）

自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和、易控制，实现工业化生产容易。可自由基聚合反应在工业化过程中难以做到很好的工程控制，所以如何发展”可控、活性自由基聚合”成为高分子化学工作者梦寐以求的目标。为此高分子化学工作者尝试了各种方法以保存自由基的活性，使之能够进行活性自由基聚合。随着研究的进行，ATRP这一种自由基活性聚合被发现并得以应用。ATRP是源于有机化学中的过渡金属催化原子转移自由基加成生成C-C键的方法^[4]。由于由基聚合中的自由基的不容易控制的，高分子化学工作者们首先考虑到在聚合体系中引入含卤原子的引发剂，并配以一定的催化剂和配体，使卤原子在聚合物增长链与引发、催化体系之间的转移，即存在一个隐性自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换的平衡反应，使链终止反应的数目减少，并降低了显性活性自由基的浓度，最终的使得聚合反应得以可控。

自1995年ATRP年被报道以来，对此的研究就未停止脚步，现己从原来对动力学和聚合机理的研究转移到了更加工业化、实际化的方面，如：

（1）新引发体系及聚合体系的开发与研究；