摘 要

钛酸钡(BaTiO₃)基陶瓷具有高的介电常数、低的介电损耗和高的绝缘强度，在储能电介质方面具有良好的应用前景。本论文采用柠檬酸盐法合成制备了添加0.4wt%氧化锂的 Ba_0.95Ca_0.05Zr_0.3Ti_0.7O₃ （简称 BCZT ）陶瓷粉体，考察添加0.4wt%氧化锂的 Ba_0.95Ca_0.05Zr_0.3Ti_0.7O₃ 陶瓷的烧结性能、结构和介电性能，实现了添加0.4wt%氧化锂的Ba_0.95Ca_0.05Zr_0.3Ti_0.7O₃陶瓷的低温烧结致密化。

采用柠檬酸盐法，在 650℃的热处理温度下制备出了具有单一钙钛矿结构的添加0.4wt%氧化锂的BCZT 粉体，合成粉体的颗粒均匀细小。

本论文研究了烧结温度对添加0.4wt%氧化锂的BCZT 陶瓷样品的结构和介电性能的影响。研究结果表明，添加0.4wt%氧化锂的BCZT 粉体具有高的烧结活性，可以有效降低BCZT 陶瓷的烧结温度，在 1080℃的烧结温度下添加0.4wt%氧化锂的 BCZT 陶瓷样品的相对密度达到 95%。结构测试结果表明，添加0.4wt%氧化锂的BCZT 陶瓷样品为立方钙钛矿结构，晶粒粒径约为1.96μm。介电性能研究结果表明，添加0.4wt%氧化锂的BCZT 陶瓷具有高的介电常数和低的介电损耗。

关键词：Ba_0.95Ca_0.05Zr_0.3Ti_0.7O₃ 陶瓷；锂系烧结助剂；烧结性能；介电性能

Abstract

Barium titanate (BaTiO₃)-based ceramics have a high dielectric constant, low dielectric loss and high dielectric strength, and have a promising application prospect in energy storage dielectrics.In this dissertation, Ba_0.95Ca_0.05Zr_0.3Ti_0.7O₃ (abbreviated as BCZT) ceramic powder with 0.4wt% lithium oxide was synthesized by citrate method.The sintering performance,stucture and dielectric properties of Ba_0.95Ca_0.05Zr_0.3Ti_0.7O₃ ceramic with 0.4wt% lithium oxide were investigated, and the low-temperature sintering densification of Ba_0.95Ca_0.05Zr_0.3Ti_0.7O₃ ceramic with 0.4wt% lithium oxide was realized.

A BCZT powder with 0.4 wt% of lithium oxide having a single perovskite structure was prepared by a citrate method at a heat treatment temperature of 650°C, and the particles of the synthetic powder were uniformly fine.

In this dissertation, the effects of sintering temperature on the structure and dielectric properties of BCZT ceramics with 0.4wt% lithium oxide were studied.The results show that BCZT powder with 0.4wt% lithium oxide has high sintering activity and can effectively reduce the sintering temperature of BCZT ceramics. The relative density of BCZT ceramic samples with 0.4wt% lithium oxide added at a sintering temperature of 1080°C reaches 95%.The structural test results show that the BCZT ceramic sample with 0.4 wt% lithium oxide has a cubic perovskite structure and the grain size is about 1.96 μm.The results of the dielectric properties show that the BCZT ceramic with 0.4 wt% of lithium oxide has a high dielectric constant and low dielectric loss.

Key Words:Ba_0.95Ca_0.05Zr_0.3Ti_0.7O₃ Ceramics;Lithium sintering aids;Sintering performance;Dielectric properties

目 录

第一章 绪论 1

1.1储能电容器及其应用 1

1.2 BaTiO3基固溶体的结构和介电性能 1

1.3 BaTiO3基储能电解质材料 2

1.4 本论文的研究设想 3

1.5 本论文的研究内容 4

第二章 样品的制备与测试 6

2.1粉体的合成 6

2.2陶瓷样品的制备 8

2.3结构分析和介电性能测试 8

1.热重-示差扫描量热分析 8

2.X 射线衍射分析 8

3. 扫描显微电镜显微分析 8

4. 陶瓷样品相对密度的测试与计算 8

5. 电学性能测试 9

6. BET 比表面积分析 9

7. 陶瓷生坯线收缩分析 10

第三章 Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3 陶瓷的结构、烧结性能与介电性能 11

3.1烧结温度对致密度的影响 11

3.2烧结温度对结构的影响 12

3.3烧结温度对介电性能的影响 13

第四章 结论 15

参考文献 16

致 谢 19

第一章 绪论

1.1储能电容器及其应用

电容器是一种可以储存和释放电荷和电能的装置，这是电容器的主要功能之一，广泛应用于电力系统中，其最基本的工作原理即为平行板电容器模型^[1]。在施加外电场的作用下，在两平行金属电极间的电介质的内部会产生极化和感应偶极矩，在紧靠近极板的介质的表面，因电介质的极化会产生一定的感生电荷，这种感生电荷是一种束缚电荷，与相邻的极板上的自由电荷的符号是不相同的，可以使电容器极板上储存更多的电荷，所以电容器是储能原件^[2]。

电容器作为储能元器件的一种，有其自身的优点，也有在储能密度等方面的缺点，电容器与电化学储能和机械储能等其他的储能方式相比，具有放电充电的速度快，使用的寿命长，电学性能稳定，可以适用于在一些极端的环境中使用等优点，这些优点使其在实际生产实践中能够得到广泛的应用，如在新能源发电和新能源汽车等领域^[3-7]。然而，随着其他各种储能方式的不断发展，传统电容器的储能密度低的缺点已经开始显现出来，现在已经在很大程度上难以满足实际生产中应用的需求，所以，只有寻求新的具有较高储能密度的电解质材料或新的能够提高储能密度的工艺来提高电容器的储能密度，才能从根本上改变这一现状。我们从储能电容器的结构上来看，现行的电容器电极材料的种类并不算太多，主要是Pt，Ag等贵金属元素，因此它的储能密度从根本上是由所使用的电解质材料来进行决定的，电解质材料是储能电容器的核心部分，也是能否从根本上提高储能电容器的储能密度的关键，因此能否发现或研究出一种具有高储能密度的电解质材料成为所有研究的重中之重。

电介质材料的储能密度主要由耐压强度和材料的介电常数来决定，可以用如下公式计算^[8]：

（1-1）

其中， J ：所研究材料的储能密度( J/cm³ )， E_max为所研究电容器的最高的耐压强度 ( V/m )，ε₀为真空中的介电常数(8.85×10^-12F/m)，E为电容器在工作时所施加的电场强度。ε_r（E） 是研究对象电介质材料在电场强度为E时的相对介电常数，从式1-1中可以看出，要得到具有较高的储能密度的储能电容器，就需要电介质材料具有高的耐压强度以确保高的工作电场，不仅如此，还需要材料在正常运行的工作电场下，能够具有相对较高的介电常数值。

1.2 BaTiO₃基固溶体的结构和介电性能

钛酸钡(BaTiO₃)是很早之前就被发现的一种典型的ABO₃型钙钛矿结构的材料，像这样的钙钛矿型铁电体的应用也比较广泛，我们对钙钛矿型铁电体做出的研究很充分。钙钛矿型结构的通式是ABO₃，其中AB的价态分别为A² B⁴ ，而在另一种结构中A¹ B⁵ 是AB的价态^[9]。理想的钙钛矿结构不复杂，是简单立方的结构^[10]。在钙钛矿结构的晶胞中有3种离子,A离子、B离子和氧离子，其中A离子的半径较大，只能位于顶角位置，半径较小的B离子位于钙钛矿晶胞的体心位置，钙钛矿的晶胞的六个面心的位置则被氧离子占据。这六个氧离子会形成一个氧八面体，八面体中心的位置被B离子占据了。从整个晶体来看，可以看成所有的氧八面体共顶点连接，A离子和氧离子作面心立方最紧密堆积，A离子占据了氧八面体空隙。A离子和B离子的配位数分别为12和6。BaTiO₃具有铁电性能，BaTiO₃的铁电性能是由其独特的晶体结构所决定的,BaTiO₃晶体结构有很多种，可以为三方相、斜方相、四方相、立方相和六方相，在居里温度(T_c)以上的温度时，BaTiO₃的结构是立方的结构。立方相BaTiO₃的晶胞是由O² 离子和Ba² 离子作面心立方最紧密堆积而成的，立方体的顶角位置被半径较大的8个Ba² 离子占据，立方体的面心位置被半径较小的6个O² 离子占据，Ti⁴ 离子则位于6个O² 离子组成的八面体的中心，也即立方体的体心位置。铁电体的铁电性不是在何种温度都存在的，只存在于一定的温度范围内，BaTiO₃在120℃以上时的晶体为立方相结构，晶体结构具有对称性，所以晶体没有铁电性；在120℃以下时，当Ti⁴ 在外电场作用下发生位移时，产生了偶极矩，引起了O² 的电子层发生强烈的变形，使O² 产生电子位移极化，O² 产生的电子位移极化又会反过来使Ti⁴ 周围的电场变得更强，会使得Ti⁴ 发生离子位移极化，Ti⁴ （B位）相对于正负电荷中心位置出现了位移，使BaTiO₃的晶体结构产生了畸变，形成了自发极化，这是铁酸钡具有铁电性的重要特征。随着测试温度的不断降低，BaTiO₃的晶体结构同时也会发生显著变化，会从立方相变为四方相，这个过程叫做相变。由于结构的变化，BaTiO₃的性质同时也会随之发生变化，会由顺电性变为铁电性。通常把钛酸钡从立方顺电相向四方铁电相转变时的温度称为居里温度或居里点。在离子位移极化和电子位移极化的相互作用下，同时会引起介电系数的显著变化，表现出高的介电常数^[11-12]。

当温度降到居里点以下时，四方相BaTiO₃中的Ti⁴ 会自发地向偏离八面体中心的位置移动．产生自发极化。这种自发极化会随着外加电场的方向的变化同时发生改变，从而引起四方相BaTiO₃的介电常数随外加电场的变化而发生非线性的变化，这种变化是非线性的。在外加电场的作用下，铁电体的极化强度P也会随外加电场强度E的变化同时发生改变，这就是电滞回线，是四方相结构的BaTiO₃具有铁电性的重要标志，电滞回线可以反映出四方相BaTiO₃的储能密度。

BaTiO₃ 陶瓷在电介质储能方面的应用前景很广，这是因为其具有高的介电常数和较低的介电损耗以及良好的电绝缘特性并且具有较强的介电非线性。室温中纯的 BaTiO₃ 陶瓷是四方铁电相，其介电常数很高，通常在10 ³或者以上，但其介电损耗也比较大(gt;2%)^[13] 。在实际应用中，可以通过A位固溶或者B位固溶，来形成BaTiO₃ 基固溶体，使其在室温下不是铁电相而是顺电相，可以获得高的介电常数同时又会降低材料的介电损耗。

1.3 BaTiO₃基储能电介质材料

BaTiO₃ 基电介质陶瓷应用于储能电容器方面的潜力巨大，因为其具有高的介电常数和较低的介电损。但受限于BaTiO₃基电介质陶瓷的储能密度，在实际工业应用中仍不能满足需求。

BaTiO₃ 基电介质陶瓷储能密度不高的原因有很多：（1）由于BaTiO₃ 基陶瓷本身的高介电常数，会在晶体内部，尤其是有结构缺陷的地方形成较强的局域电场，这种局域电场产生后，对原子间的的键合也会产生影响，会削弱化学键强度，导致其耐压强度较低^[14]；(2)BaTiO₃ 基陶瓷的耐压强度与晶粒粒度有关，晶粒粒径增大，耐压强度减小，且陶瓷材料在烧结过程中不可避免地会产生各种结构缺陷（如气孔、微裂纹等），形成局域电场，这两种效应使材料的整体耐压强度进一步降低^[15]；(3)BaTiO₃ 基陶瓷通常具有10³以上的高介电常数，但其电压稳定性有待提高，在强外加电场下表现出较为显著的介电非线性，主要变现为随着外加电场的增加，介电常数显著降低，从而使得其储能密度大幅降低。

提高BaTiO₃ 基电介质陶瓷的储能密度可以从以下几个方面进行：(1)增大BaTiO₃ 基电介质陶瓷的耐压强度；(2)提高BaTiO₃ 基电介质陶瓷的介电常数随电场变化的稳定性。有研究结果表明，在40kV/cm偏置电场下，Ba(Ti_0.7Zr_0.3)O₃陶瓷的介电常数变化率接近45％^[16]。因此，通过提高BaTiO₃基电介质材料的耐压强度和降低其介电非线性对提高BaTiO₃基陶瓷电容器的储能密度是可行的。

针对以上提出的问题，国内外研究者从不同角度出发，进行了大量的研究和探索，最终普遍采用液相烧结的方法，利用液相烧结机制提高陶瓷样品的致密度和耐压特性来提高BaTiO₃ 基陶瓷的储能密度。通过添加适当的烧结助剂，可以使陶瓷样品在较低的温度下产生液相，液相成分在烧结过程中可以促进颗粒的重排，使得传质过程速度加快，实现低温致密化烧结，减少因晶格氧挥发而造成的氧空位缺陷，同时降低晶粒粒径，从而提高陶瓷样品的耐压强度。

1.4 本论文的研究设想

抑制陶瓷烧结过程中晶格氧的挥发来提高陶瓷样品的储能密度的一种解决途径就是实现在较低温度下的烧结致密化，此外电子陶瓷器件越来越微小型化和集成化，为适应这种发展趋势,电子陶瓷的烧结温度就要降低。目前，电子陶瓷烧结主要使用Pd、Pt等电极材料，这些电极材料都比较昂贵，要想采用低价的电极材料(如Ag )来代替,降低电子陶瓷器件的成本，也需要降低电子陶瓷的烧结温度。

BCZT陶瓷样品使用常规固相法制备时烧结温度通常为1350~1400℃^[17-18]。为了降低BCZT陶瓷的烧结温度，国内外研究者做了大量的工作，找到一些方法，如提高粉体烧结活性^{[19-21 ]}、运用特种烧结技术^{[22-23 ]}、添加烧结助剂^{[ 24-29 ]}等。其中,添加烧一定量的结助剂是研究者最为常用也最为简单的的一种方法。所制备的陶瓷的结构、烧结性能，以及介电性能都与所选择的烧结助剂有着重要的关联。通过添加一定量的B₂O₃、CuO等氧化物或者玻璃烧结助剂，以及利用液相烧结技术均可以改善陶瓷的致密度，从而提高陶瓷的耐压强度，不仅如此，烧结助剂的加入，还可以在一定程度上降低陶瓷的烧结温度，但需要注意的是，这些烧结助剂一般会与陶瓷基体发生反应，这将不利于陶瓷的介电性能，同时还会引起陶瓷的介电损耗增加，从而对所制备的陶瓷样品的储能特性有较大幅度的影响。

近年来，国内外对BaTiO₃基储能电介质陶瓷材料的研究非常活跃，通过对新的多元 BaTiO₃ 基固溶体系的探索，使BaTiO₃基电介质陶瓷材料的耐压强度和储能密度有了显著提高，但是由于高的介电常数会引起强的局域场效应，削弱化学键强度，从而导致其耐压强度降低，还存在着BaTiO₃ 基陶瓷的储能密度不够理想的问题，BaTiO₃基的电介质陶瓷所具有的储能密度和实际应用中的要求还有一定的差距(gt;10J/cm³)。所以，还需要研究者寻求能够进一步提高BaTiO₃ 基的电介质材料的储能性能的各种措施。

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：