摘 要

二氧化钛（TiO₂）作为典型的半导体光催化剂，其拥有化学性质稳定高，环境友好等优点，被广泛应用于有机化学、光催化裂解水，有机物降解与合成等领域。二氧化钛纳米片层拥有较大的表面积、丰富的活性位点及特殊的光电特性,在电化学储能、光电、催化等领域蕴藏着巨大的使用价值。但由于纳米片的表面能比较高导致片与片之间易于复合，光催化的稳定性差，因此如何合成具有高稳定性的二氧化钛纳米片催化材料成为当前的研究热点。这里，我们设计合成了一种由纳米颗粒组装的纳米片为结构基元的纳米管，片状结构可以有效增加材料的比表面积，纳米管的空心结构可以有效的提升催化过程中的物质传输效率，继而增强材料的光催化性能，三维组装结构也阻止了团聚的发生，有利于提升材料的稳定性。

本论文合成了一种由纳米颗粒组装的纳米片为结构基元的纳米管，并表征了不同处理温度对材料结构及光催化性能的影响。通过XRD、SEM、N₂吸附-脱附、UV、PL和TG等测试技术对样品的结构进行表征。光降解染料实验结果表明， 700℃煅烧所得样品具有最佳的光降解染料性能，其对罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙的光降解性能相比于未煅烧的纳米TiO2的光催化速率分别提高了12.3、16.3、5.8倍。700℃煅烧所得样品对罗丹明B 5次光降解循环稳定性测试，结果表明材料具有很好的稳定性。此外我们还测试了所得材料的光解水产氢性能，600℃煅烧所得样品的产氢速率高达71mmol·g^-1·h^-1。

关键词：二氧化钛，光降解染料，光解水产氢

Abstract

Titanium dioxide (TiO₂) is a typical semiconductor photocatalyst, which has the advantages of high chemical stability, environmental friendliness, etc. It is widely used in organic chemistry, photocatalytic water splitting, organic matter degradation and synthesis and other fields. Titanium dioxide nanosheets have large surface area, abundant active sites and unique photoelectric properties, which have great application value in the fields of electrochemical energy storage, photoelectricity, and catalysis. However, due to the high surface energy of the nanosheets, it is easy to recombine between the flakes so that the photocatalytic stability is poor. Therefore, how to synthesize a Titanium dioxide nanosheet material with high catalytic stability becomes a hotspot. Here, we design and synthesize a kind of nano-tube with nano-particles as the structural element. The flake-like structure can effectively increase the specific surface area of the material. The hollow structure of the nanotube can effectively improve the material transmission efficiency in the catalytic process. , And then enhance the photocatalytic properties of the material, three-dimensional assembly structure also prevents the agglomeration, it is conducive to improving the stability of the material.

In this dissertation, a kind of nanotubes with nanoparticle-assembled nanosheets as structural motifs are synthesized, and the effects of different treatment temperatures on the structure and photocatalytic properties of the materials are characterized. The structure of the samples is characterized by XRD, SEM, N₂ adsorption-desorption, UV, PL and TG experiment method. The photodegradation dye experimental results show that the sample calcined at 700 °C has the best photodegradation dye performance, and compared with the photocatalytic rate of uncalcined nano TiO2, its photocatalytic degradation rate of RhB, MB and MO is improved respectively. 12.3, 16.3, and 5.8 times. The cyclic stability of RhB 5 photodegradation of the sample obtained by calcining at 700 °C shows that the material has good stability. In addition, we tested the photocatalytic performance of hydrogen production of the obtained material. The hydrogen production rate of the sample calcined at 600°C is as high as 71 mmol·g-1·h-1.

Key words: Titanium dioxide,Photodegradation dye,Photolysis hydrogen production

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2二氧化钛材料 2

1.2.1 二氧化钛的结构与性质 2

1.2.2 二氧化钛光催化机理 3

1.3纳米二氧化钛粉体的制备 4

1.3.1 水热法 4

1.3.2 沉淀法 5

1.4 二氧化钛的应用 5

1.4.1 环境净化的应用 5

1.4.2 能源催化的应用 6

1.5 二氧化钛光催化材料的研究进展 7

1.6本论文研究的意义及工作内容 8

1.6.1本课题研究的意义 8

1.6.2本课题研究的主要内容 8

第2章 实验部分 10

2.1实验中所用的药品与器材 10

2.1.1实验过程中所用的药品 10

2.1.2 实验耗材 10

2.1.3 实验仪器 11

2.2实验方法 11

2.2.1二氧化钛纳米片管的制备 11

2.2.2二氧化钛纳米片管的温度梯度烧结 12

2.2.3实验流程图 12

2.3材料的结构表征 13

2.3.1 X射线衍射仪（XRD）分析 13

2.3.2场发射扫描电镜（SEM）分析 13

2.3.3 N₂吸附-脱附分析 13

2.3.4荧光分光光谱（PL）分析 13

2.3.5紫外/可见分光光谱（UV）分析 13

2.3.6热分析技术（TG） 13

2.4光催化降解性能表征 14

2.4.1光催化降解罗丹明B 14

2.4.2光催化降解亚甲基蓝 14

2.4.3光催化降解甲基橙 14

2.5光催化产氢性能表征 15

第3章 结果与讨论 16

3.1不同烧结温度的二氧化钛纳米片管的结构表征 16

3.2不同烧结温度的二氧化钛纳米片管的光催化降解性能表征 23

3.2.1光催化降解染料 23

3.2.2光催化降解稳定性测试 25

3.3不同烧结温度的二氧化钛纳米片管的光催化产氢性能表征 26

第4章 总结与展望 27

4.1总结 27

4.2展望 28

致谢 29

参考文献 30

本科期间取得的科研成果 33

第1章 绪论

1.1引言

社会科技发展日新月异，诚然，这为人类生活带来了诸多便利，但与之伴随而来的环境问题和能源问题也日益严峻。空气污染、水体污染和各种不可再生能源将面临枯竭的命运。因而研究学者们纷纷行动起来去寻找相应的解决之道^[1]。光催化技术由此应运而生。光催化剂是光催化技术中的核心因素，光催化剂被光激发后，呈现出强氧化分解能力^[2]，其应用已经扩展到生活中的各个领域，适用范围也越来越广^[3]。随着从事光催化剂研究和产品开发队伍的不断壮大，我们将迎来许多光催化剂的新用途^[4]。

在众多光催化剂中，如今应用最为广泛的当属半导体光催化剂，以TiO₂作为基体材料的光催化剂是其中的佼佼者。经过近几十年的研究，TiO₂以其良好的生物相容性、光电化学稳定性、无污染、成本低等优势在许多领域凸显出巨大的应用前景^[5-7]。但是,其也存在有一些固有缺陷，一方面，TiO₂属于半导体中的n型，拥有较大的带隙能(金红石型3.03eV,锐钛矿型3.2eV)，这使得要想有效激发其价带电子跃迁到导带，只能靠386nm以下的紫外光,所以对太阳能的利用率也不怎么高，只为3%—5%；另一方面，光生电子空穴对的快速复合也导致其催化活性下降，这制约了该项技术在实际工程中的应用^[8]。

现今纳米材料的快速发展使得块体二氧化钛的缺陷在逐渐被弥补。纳米二氧化钛因为晶粒尺寸较小，具有能级移动、电荷分离空间变小以及表面积增大等效应，因此其光催化活性和量子产率远高于块体二氧化钛材料。这主要原因源于：（1）当材料粒径达到某一临界值时会发生量子尺寸效应，导带和价带会变成较宽的分立能级，因而生成具有更高还原和氧化能力的光生电子-空穴对；（2）粒径的减小使得光生电子到达材料表面的距离减小，起到有效分离光生电子和空穴的作用，从而有效提高光产率；（3）半导体催化剂粒径减小使得其总表面积增大，吸附底物能力增强，从而促进光催化反应进行。

下面我们将从二氧化钛的结构性质、光催化原理、制备方法、实际应用以及研究进展方面对之进行介绍。

1.2二氧化钛材料

1.2.1 二氧化钛的结构与性质

晶体结构对TiO₂的催化性能起着至关重要的影响^[9]。其主要存在有四种结晶状态，分别是锐钛矿、金红石、板钛矿和TiO₂（B）^[10]。不同二氧化钛晶体结构和晶型相关参数，如表1.1、图1.1所示。

所有的TiO₂均由[TiO₆]八面体组成，不同的是八面体的排列方式以及共享的顶点、边以及八面体的变形程度。

金红石结构：具有四方结构，由基本结构单元[TiO₆]八面体共边且共顶点组成，每个晶胞含有6个原子，每个八面体与周围10 个八面体相连，八面体不规则且稍有变形。

锐钛矿结构：具有四方结构，由[TiO₆]八面体共边组成，每个八面体与周围8个八面体相连，但[TiO₆]八面体的畸变程度较为严重，对称性低于金红石结构。

板钛矿结构：具有斜方结构，由[TiO₆]八面体共顶点且共边组成。三种晶型中，板钛矿相具有更大的细胞体积、更复杂，同时也是最不致密的，不经常用于实验研究。

TiO₂（B）结构：具有单斜结构，以共边方式连接两个[TiO₂]八面体，以共顶点的方式与另外相同的两个TiO₂八面体连接，在空间内沿某一方向堆积而形成的层状结构。

金红石相，锐钛矿相和板钛矿相的带隙分别为3.02eV、3.20eV和2.96eV^[11]。锐钛矿TiO₂ 基于电荷载体动力学，化学性质和光催化降解活性，被认为是最有潜力的实用光催化组分。

表1.1 不同二氧化钛晶型相关参数

图1.1 晶体结构示意图：(a)金红石、(b)锐钛矿和(c)板钛矿（d）TiO₂（B）^[10]

1.2.2 二氧化钛光催化机理

目前二氧化钛的光催化机理通常采用能带理论进行解释。根据量子力学的相关知识可以对材料内部的电子运动作出解释。能带理论指出，半导体的能带通常由三部分组成：导带、价带和禁带。充满电子且能量最低的为价带，相对的，导带能量最高，通常空着或者存在少量电子，介于两者之间的称为禁带，禁带宽度指的是它们之间的区域大小。这个空间是个不连续的区域。光辐照半导体时能够给电子提供能量，如果提供的能量超过禁带宽度，电子便能从价带受激跃迁至导带。之前所待的位置便会空出来，称之为空穴。跃迁的电子在导带上大量聚集，光生电子-空穴对由此产生。在内部电场的作用下，电子与空穴发生分离，在复杂的迁移过程中，电子和空穴再次复合的可能性是很大的。一旦发生复合，整个光照过程便只是光能和热能之间的简单转换，并不能起到光催化的效果。如果有捕获剂或缺陷存在于半导体表面时，电子便容易在表面被捕获住。光生电子具有极强的氧化性，催化剂表面吸附的溶解氧与其发生反应，生成诸如超氧自由基等活性基团，这些活性基团与有机污染物大分子发生氧化还原反应，使之最后变为二氧化碳和水，从而达到催化降解的目的。主要影响光催化效率的是半导体的禁带宽度，吸收光谱的宽度、光催化剂本身的催化活性以及载流子的迁移速率^{[12, 13]}。光催化机理如图1.2所示。

图1.2 光催化机理图

1.3纳米二氧化钛粉体的制备

1.3.1 水热法

水热法通常是将反应物前驱体与所需溶剂放置于密闭反应釜中进行化学反应，属于化学液相法的一种^[14]。水热法通常是在100-374℃间进行反应，一般使用温度为130℃到220℃。通过此法得到的材料的尺寸大约在几纳米到几微米之间，结晶度不错，通常随反应温度的升高结晶度也会相应的提高，同时所制得的样品容易团聚在一起，尺寸大小均匀，可以通过调节反应温度时间以及溶剂的种类来得到预期的形貌。此法最大的优点是很少产生污染，价格低廉，对于工业商业化生产很适合^[15]。

使用水热法制备纳米TiO₂包括有以下反应过程：水热沉淀、水热结晶、水热合成、水热分解以及水热机械化学反应。水热法反应过程消耗能量少，生成物产出量大。本课题便是采用这种方法，以硫酸氧钛作为钛源，乙醇、乙醚和甘油作为溶剂进行反应，在高温高压下可以合成纯度很高的锐钛矿，不过水热法也存在明显的缺点，其反应时间相比于其他方法偏长。

1.3.2 沉淀法

沉淀法前驱体通常采用价格低廉且容易获得的硫酸氧钛或硫酸钛等无机钛盐。主要反应为加碱中和、均相沉淀和溶胶法。经由此法制备出的样品通常晶粒较小，一般不会发生团聚现象，分散性较高且杂质较小。尿素为最常用的沉淀剂。

1.3.3 微乳液法

近年来，越来越多实验者采用微乳液法合成纳米颗粒。这里的微乳液指的是表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水组成的均一反应体系。在微乳液巨大的反应体系界面中可以溶解很多不同的粒子^[16]。因为粒子外表面包覆着一层表面活性剂分子，把粒子与粒子隔开了，所以通常每个粒子不会团聚在一起，这有利于提高粒子的分散性。另一方面可以通过调整表面活性剂的种类和用量来控制粒子粒径大小从而得到性能不同的产物^[17]。微乳液法相对于其他方法成本较高，而且表面活性剂容易产生污染，与当下绿色发展理念相悖，故目前微乳液法并未应用于大量生产中。

1.4 二氧化钛的应用

1.4.1 环境净化的应用

众多半导体光催化剂中，TiO₂由于无毒无害、可屏蔽紫外线、对环境友好，化学稳定性好，反应条件不剧烈，有很高的光催化活性，对许多有机污染物有效且分解彻底，无二次污染等优点，已成为很受欢迎的半导体固相光催化剂。二氧化钛的特殊性能使其开辟出许多应用新渠道，主要在有机污染物降解，光催化分解水制氢等领域大放异彩。

1.4.1.1 空气净化

在涂料、混凝土、砖块中混合二氧化钛光催化剂并将之在道路和墙体的表面上固定。通过太阳光的照射，活性氧从表面的光催化剂中生成，NOx被氧化成硝酸，固定光催化剂的成分与硝酸反应得到硝酸盐，形成硝酸根离子被雨水冲洗掉。当没有光源照射时，二氧化钛也能出现等物质的量吸附现象，等量一氧化氮和二氧化氮被吸附，两者反应生成亚硝酸，能够降解汽车尾气。这种类型的光催化产品因为在生活中可获得较大的光照和吸附面积，所以脱硝效果显著，对环境有利。TiO₂光催化过程对分解工业生产中排放的氮氧化物、有机小分子以及各种硫化物同样具有很好的效果，从而达到净化气体的目的。

1.4.1.2 水体净化

有机氯化物在水体中分布广且毒性大，被列为需要优先控制的污染物。整个光降解过程可以大概分为以下四步：羟基化、脱卤、逐步分解、矿化。同时，表面活性剂由于具有增溶、分散以及减少界面张力等诸多优异的物理化学性质，工农业生产和日常生活都可以见到它的身影。当它被排入水体后会产生异味和泡沫，造成累积性水质污染，严重威胁人体健康。在光照下通过二氧化钛的催化降解，表面活性剂的苯环部分被破坏，毒性和表面活性大大降低，符合绿色要求。

1.4.2 能源催化的应用

1.4.2.1 光催化产氢

氢能作为一种高效洁净的可再生能源具备许多独特的优点，如来源广泛，易于存储，且无毒无害无污染，可有效利用太阳能等。利用TiO₂,WO₃,Fe₂O₃,ZnO等氧化物半导体及其复合材料的光催化基本原理，我们得到了一种清洁，低成本且环境友好的制氢方法^{[10, 18, 19]}。如图1.3所示，光催化分解水制氢的具体原理为：当二氧化钛暴露在波长小于368nm的光照下时，高活性的电子和空穴对便会受光激发而产生。强氧化性的光生空穴可将二氧化钛表面吸附的有机物活化氧化并且夺取溶剂中的电子。同时强还原性的光生电子可将二氧化钛表面的电子受体还原。在光生电子和光生空穴的作用下，水发生电离，在阳极和阴极分别产生氧气和氢气。

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