摘 要

稀土发光材料以稀土离子作为发光中心，具有优异的发光性能，在照明、显示、化学探针等领域到了广泛的应用。钙钛矿型陶瓷薄膜材料具有高容忍度和良好的光学入射深度，可提高稀土元素的掺杂浓度和吸收效率，可以极大地提高材料的发光强度和效率。本论文采用湿化学法制备了BMN:Eu陶瓷薄膜，确定了稀土离子掺杂取代BMN基陶瓷结构的位置，研究了Eu³ 掺入量对薄膜结构、微观形貌和发光性能的影响。所取得的主要结论如下：

1. 制备了BMN:Eu陶瓷薄膜，获得了结构良好的材料。通过探讨不同掺杂浓度的BMN的物相结构变化确定了Eu ³以A位取代的方式进入了BMN晶体结构，当Eu ³过量时，会部分进入B位。

2. 研究了BMN:Eu陶瓷薄膜的发光性能和掺杂浓度对其性能的影响。Eu³ 掺杂BMN透明陶瓷薄膜具有一定的透过性。在紫外——可见光范围内230 nm处有明显的吸收峰，这是基体中的电荷迁移跃迁引起的。在390nm波长的激发光下，所有样品在550nm波长附近有较宽的发射光。但在390 nm波长的光的激发下没有观察到Eu³ 的特征激发峰。材料的发光强度随着掺杂浓度的提高而增强。

关键词：稀土发光；薄膜；水溶液-凝胶法

Abstract

Rare earth luminescent materials with rare earth ions as the luminescent center, with excellent luminescent properties, in the lighting, display, chemical probes and other fields to a wide range of applications. The perovskite type ceramic thin film material has high tolerance and good optical depth, which can improve the doping concentration and absorption efficiency of rare earth elements, which can greatly improve the luminous intensity and efficiency of the material. In this paper, BMN: Eu ceramic thin films were prepared by wet chemical method. The location of rare earth ions doped with BMN ceramics was determined. The influence of Eu³ incorporation on the structure, microstructure and luminescence properties of BMN was studied. The main conclusions are as follows:

1. The BMN:Eu ceramic films were prepared and the materials with good structure were obtained. By studying the change of the phase structure of BMN with different doping concentration, it is concluded that Eu ³ enters the BMN crystal structure in the form of A-site substitution, and when the Eu ³ is excessive, it will gradually enter the B position.

2. The effects of luminescent properties and doping concentration on the properties of BMN:Eu ceramic films were investigated. Eu³ doped BMN transparent ceramic film has a certain permeability. There is a significant absorption peak at 230 nm in the UV-visible range, which is caused by the charge transfer transition in the matrix. At the wavelength of 390 nm, all samples have a wide emission near the wavelength of 550 nm. But the characteristic excitation peaks of Eu³ were not observed at the excitation of light at 390 nm. The luminescence intensity of the material increases with the increase of doping concentration.

KeyWords：Rare earth luminescence; film; sol - gel method

目 录

第一章 绪论 1

1.1稀土发光材料 1

1.1.1稀土发光材料的概况 1

1.1.2稀土发光材料的发光机理 1

1.2钙钛矿型复合氧化物 2

1.2.1钙钛矿型氧化物结构 2

1.2.2 钙钛矿型复合氧化物的应用 3

1.3 Ba基复合钙钛矿型陶瓷薄膜及其稀土掺杂 3

1.4薄膜的制备方法 4

1.5本文的目的及主要内容 6

第二章BMN:Eu陶瓷薄膜的制备与表征 7

2.1实验试剂与主要实验设备 7

2.1.1实验试剂 7

2.1.2实验设备 8

2.2 BMN:Eu溶液制备 8

2.2.1过氧化柠檬酸铌（P-Nb-CA）溶液制备 8

2.2.2 BMN:Eu溶液的制备 10

2.3 BMN:Eu陶瓷薄膜的制备 10

2.4 BMN:Eu陶瓷薄膜的表征方法 11

2.4.1结构表征 11

2.4.2光学性能表征 12

第三章BMN:Eu陶瓷薄膜微观结构、光学性能研究 13

3.1 BMN粉体和干凝胶分析 13

3.2 BMN:Eu陶瓷薄膜结构分析 15

3.3 BMN:Eu陶瓷薄膜光学性能分析 16

第四章 结论与展望 19

4.1结论 19

4.2展望 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 绪论

1.1稀土发光材料

1.1.1稀土发光材料的概况

当今人类社会能源与环境问题日益严峻，对光伏、光催化等光功能材料提出了迫切和巨大的需求[^1-3]。所有光功能材料的基本机理，都是由于本身电子结构特征可吸收特定波长的光子能量，引发相应能级间的电子跃迁，从而实现光电、光化学等功能转化。这一基本原理使得这些光功能材料的只能吸收特定波长的光，因此极大地限制其对自然界各种光源（主要是太阳光）的充分利用[^4,5]。目前在光功能材料领域，研究主要集中在通过掺杂改性或纳米结构设计与构筑来实现对带隙的调节，提高光能利用效率，而这往往是以损失其他性能为代价的[⁶]。

目前，为提高太阳能电池效率同时防止紫外辐射的伤害，通常在电池表面添加一层聚脂薄膜紫外过滤层[7^-9]，但是高能紫外太阳辐射无法得到充分利用。通过研究发现，一种更为适用的方法是在电池表面添加一层稀土掺杂的无机透明材料，这种方法不仅可以避免高能紫外辐射对电池的损坏，而且能使紫外光子转换成太阳能电池可吸收的低能可见光光子，从而提高太阳能电池的转换效率^[10,11]。科研人员将Dy³ 掺杂的LaVO₃光学薄膜应用于染料敏化电池中，使得太阳能电池的转换效率提高了23.3%^[12]，另有研究人员将掺杂有Sm³ 的TiO₂纳米管应用于染料敏化电池，利用下转换光子转换过程，将电池效率提高了73.1%^[13]。这种在基质材料中掺杂稀土元素从而改进太阳能电池的方法有着不可忽视的作用，可以充分利用外太空充足的紫外辐射，具有良好的应用前景。

1.1.2稀土发光材料的发光机理

稀土发光材料是指在基质材料中掺杂稀土元素并将其作为光学激发中心的一类发光材料^[14]。稀土元素的原子结构相似，离子半径相近，具有特殊的4f电子构型。其内层轨道以及次外层5s²、5p⁶轨道全部填满，屏蔽了4f电子。4f电子层在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁是稀土元素发光的根本原理。4f轨道中的电子排布决定着稀土元素的发光性能，其光谱中大约可以观察到30000条谱线，可以发射各种波长的电磁辐射，包括紫外区、可见光和红外光区。稀土元素一般作为激活离子掺杂到各种不发光的基质中，比如碱金属、碱土金属的铝酸盐、透明陶瓷以及稀土硼酸盐等。稀土发光材料用途广泛，具有良好的单色性，物理化学性质稳定，受环境影响小，吸收率高，发光波段范围广^[15,16]。

铕（Eu）是一种银白色的金属稀土元素，是稀土元素中最活泼的金属。f-f和d-f两种跃迁形式同时存在于Eu元素的离子中。Eu² 主要以d-f跃迁为主，多用于蓝色荧光粉的激活剂，Eu³ 主要以f-f跃迁为主，组态为4f⁶，其跃迁为线光谱，且荧光能级5D⁰是荧光单能级，在晶体场中不劈裂，低能级7FJ能级分布清晰，所以它通常被作为荧光探针，通过Eu³ 的荧光光谱结构来确认取代位置的周围环境的对称性。若Eu³ 处于有严格反演中心的位置时，会以5D⁰→7F¹的磁偶极跃迁为主，主要发出590nm波长处的橙光；若Eu³ 处于偏离反演中心的位置时，由于在4f组态中混入了相反宇称的组态，使5D⁰→7F²的电偶极跃迁得到增强，所以会以610nm波长处的红光为主。本论文选用Eu³ 为掺杂离子^[17,18]。

1.2钙钛矿型复合氧化物

钙钛矿型复合氧化物具有钙钛矿(CaTiO₃)晶体结构，是一种新型的无机非金属材料，通式为ABO₃。随着研究的深入，国内外学者向A位、B位或O位引入原子占据其部分或全部位置，化合出不同于基体性能的复合氧化物，制备出集铁电、压电、磁电以及光学性能多种性能于一体的新型功能材料。

1.2.1钙钛矿型氧化物结构

理想的ABO₃结构属于立方晶系A、B位被金属阳离子占据，且一般A位离子半径大于B位离子半径（r_Agt;r_B）。A位一般是稀土元素、碱土金属离子等，B位则以过渡金属为主，A位和B位都可以被半径相近的其他金属离子取代，而其晶体结构基本保持不变。从图1.1可以看出，A离子占据顶角位置，与氧离子一起构成面心立方紧密堆积；B离子占据体心位置，与氧离子一起构成八面体。