摘 要

氮氧化物（NO_x）是主要的大气污染物之一，对环境拥有巨大的破坏力。开发一种高效的烟气脱硝技术对人类社会可持续发展具有重要的意义。如今氮氧化物控制技术有多种，光催化脱硝技术以其绿色环保、高效安全的特点逐渐引起人们的关注。二氧化钛（TiO₂）作为一种使用广泛的光催化剂，具有催化活性高、成本低廉等优点，但是导电率和量子效率低的缺陷则严重限制它的发展。石墨烯作为一种前景广阔的新型材料，具有良好的导电性能和突出的吸附能力。将石墨烯和TiO₂复合改性很有可能提高其光催化脱硝性能。

本课题以TiO₂为主体，探讨石墨烯负载对其结构、脱硝性能的影响。研究内容主要包括：（1）采用改良Hummers法制备氧化石墨烯，乙二醇溶剂热法合成石墨烯负载TiO₂材料，探索光催化剂的制备工艺。通过X射线衍射、扫描电镜、Raman光谱、X射线光电子能谱、综合热分析等测试方法对该催化剂的物相与形貌进行表征，研究石墨烯负载TiO₂光催化剂的合成机理。（2）在光催化烟气脱硝测试系统中测试石墨烯负载TiO₂光催化剂的NO_x转化率，研究不同工况条件对催化剂脱硝性能的影响，并分析结构性能相关性。

研究结果表明：（1）通过改良Hummers法得到了表面含有羟基、羧基等大量含氧官能团的氧化石墨烯，通过乙二醇溶剂热法得到了石墨烯负载锐钛矿晶形的TiO₂光催化剂。催化剂复合机理为钛酸四丁酯和乙二醇反应生成乙二醇钛，乙二醇钛水解后和氧化石墨烯复合得到前驱体，还原剂将氧化石墨烯还原，氮气气氛中热处理使前驱体相转变为石墨烯负载TiO₂光催化剂。（2）测试数据显示还原氧化石墨烯可以提高TiO₂光催化脱硝效率，石墨烯负载TiO₂光催化剂在紫外光和可见光照射下的NO_x转化率分别为76.8%和60.9%，比TiO₂提高了24.2%和24.5%。

关键词：石墨烯；二氧化钛；溶剂热法；NO_x转化率

Abstract

Nitrogen oxides (NO_x) is one of the major air pollutants and have great destructive power to the environment. The development of an efficient denitration technology is of great significance to the sustainable development of human society. Nowadays there is a variety of denitration technology, photocatalytic denitrification technology with its green, efficient and safe features gradually aroused public attention. Titanium dioxide (TiO₂) is a widely used photocatalyst, with high catalytic activity, low cost and other advantages. However, the low conductivity and low quantum efficiency defects are severely limited its development. As a promising new material, graphene have good electrical conductivity and outstanding adsorption capacity. It is likely to improve TiO₂ photocatalytic denitrification performance by modifying TiO₂ with graphene.

In this paper, we mainly studied TiO₂ and investigated the effect of graphene loading on structure and denitrification. The main contents of the study include: (1) The modified Hummers Method was used to prepare graphene oxide and ethylene glycol solvent was used to synthesize graphene-loaded TiO₂ material, exploring the preparation process of photocatalyst. The phase and morphology of the catalyst were characterized by XRD, SEM, Raman Spectroscopy, XPS and comprehensive thermal analysis. The synthesis mechanism of graphene-loaded TiO₂ was studied. (2) The NO_x conversion rate of graphene-loaded TiO₂ was tested in the photocatalytic flue gas denitrification test system. The effects of different working conditions on the denitration performance of the catalyst were studied and the relationship between structure and property was analyzed.

The results show that: (1) The modified Hummers Method was used to obtain graphene oxide with a large amount of oxygen-containing functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups. The photocatalysts of graphene-loaded anatase were obtained by solvothermal method. It was catalyst synthesis mechanism that tetrabutyl titanate and ethylene glycol generate ethylene glycol titanium, then composite precursor was produced by ethylene glycol hydrolysis and graphene oxide, oxidized graphene was reduced, heat treatment under nitrogen atmosphere turned precursor into graphene-loaded TiO₂ photocatalyst. (2) The data showed that the rGO can improve the efficiency of TiO₂ photocatalytic denitrification. The NO_x conversion rates of graphene-loaded TiO₂ under the ultraviolet light and the visible light were 76.8% and 60.9%, respectively, which were 24.2% and 24.5% higher than those of TiO₂.

Key Words：Graphene；Titanium dioxide；Solvothermal method；NO_x conversion

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 光催化脱硝技术 1

1.2.1 光催化脱硝技术的分类 2

1.2.2 光催化脱硝技术的研究现状 4

1.3 TiO₂光催化技术 5

1.3.1 TiO₂的性质 5

1.3.2 TiO₂光催化原理 6

1.3.3 TiO₂的制备方法 6

1.3.4 TiO₂光催化剂的研究现状 7

1.4 二氧化钛石墨烯复合材料 8

1.4.1 石墨烯的结构和性质 9

1.4.2 石墨烯的制备方法 9

1.4.3 二氧化钛石墨烯复合材料的研究现状 10

1.5 课题的研究目的和内容 10

1.5.1 研究思路和目的 10

1.5.2 研究内容 11

第2章 石墨烯负载TiO₂光催化剂的制备及结构性能表征方法 12

2.1 引言 12

2.2 石墨烯负载TiO₂光催化剂的制备 12

2.2.1 实验仪器及药品试剂 12

2.2.2 Hummers法制备氧化石墨烯 13

2.2.3 石墨烯负载TiO₂光催化剂的制备 14

2.3 石墨烯负载TiO₂光催化剂的结构表征方法 15

2.3.1 X射线衍射图谱分析 15

2.3.2 扫描电子显微镜图像分析 15

2.3.3 Raman图谱分析 16

2.3.4 X射线光电子能谱分析 16

2.3.5 综合热分析 16

2.4 石墨烯负载TiO₂光催化剂的性能表征方法 17

第3章 石墨烯负载TiO₂光催化剂结构性能分析 18

3.1 引言 18

3.2 石墨烯负载TiO₂光催化剂的结构分析 18

3.2.1 氧化石墨烯的结构分析 18

3.2.2 石墨烯负载TiO₂光催化剂的结构分析 21

3.2.3 石墨烯负载TiO₂光催化剂的复合机理 23

3.3 石墨烯负载TiO₂光催化剂的脱硝性能分析 26

3.3.1 紫外光照射下光催化剂的脱硝性能测试 26

3.3.2 可见光照射下光催化剂的脱硝性能测试 27

第4章 结论与展望 28

4.1 主要结论 28

4.2 展望 29

参考文献 30

致 谢 33

绪论

引言

目前，大气污染问题已成为危害人类社会发展的全球性环境问题。根据来源，大气污染物主要可以分为两种：一种是直接排放形成的污染物，例如：二氧化硫（SO₂）、氮氧化物（NO_x）及固体颗粒物（PMgt;2.5）等。另一种是在大气中发生化学反应后产生的污染物，例如：臭氧（O₃）、硝酸（HNO₃）等^[1]。在这些污染物当中，NO_x以其极大的危害性引起人们的广泛关注。据国家统计局有关数据指出，仅2014年全国就有2078万吨NO_x排放进大气当中。这些排放进大气中的NO_x主要以N₂O、NO、NO₂、N₂O₃和N₂O₅等形式存在，将会直接或间接导致臭氧层空洞，光化学烟雾和酸雨等严重的环境问题。由此可见降低NO_x的排放具有十分重要的现实意义。

虽然在单纯自然条件下NO_x也会随着闪电、火山喷发等产生，但人类活动依然是NO_x的主要来源。工业燃料燃烧所产生的废气和汽车尾气中含有大量NO_x，控制这些污染源的排放成为治理NO_x的重要途径。随着技术的发展进步，已经有不少烟气脱硝方法投入实际应用中，对控制NO_x的排放起到了积极的作用。然而在世界各国气体排放标准日益苛刻的背景之下，现有的脱硝方法对控制NO_x的排放已经是捉襟见肘。我国是发展中国家，对于烟气脱硝技术的研究起步较晚，相对于世界上的一些发达国家和发达地区比较落后。经济发展与环境保护之间的矛盾日益凸显，研究开发新型烟气脱硝技术已经是迫在眉睫。