摘 要

常用的负极材料石墨由于其理论容量较低，制约了锂离子电池的发展。而Sb₂S₃因其较高的理论比容量可以用作锂离子电池有希望的负极材料。然而，Sb₂S₃通常由于在电极反应发生体积膨胀，从而具有较差的循环性及实际比容量。通常通过包覆碳材料等方法来提高其循环效能和高容量效果不理想，而SiO₂作为具有高理论容量的材料，因此设计SiO₂包覆的Sb₂S₃可以提高其电化学性能。本文通过水热法合成Sb₂S₃@SiO₂纳米棒，并研究了其电化学性能。主要结论如下：

1. 通过水热法成功制备了直径为50~100 nm，长度为6~7 μm，包覆层厚度为10~20 nm的Sb₂S₃@SiO₂纳米线。
2. Sb₂S₃@SiO₂纳米线作为锂离子电池负极材料时，在1 A g^-1下循环100圈容量为398.4 mAh g^-1。用作钠离子电池负极材料时，在0.5 A g^-1下循环100圈容量为395.4 mAh g^-1。

关键词：Sb₂S₃；SiO₂；纳米线；锂离子电池；钠离子电池

Abstract

The commonly used anode material graphite restricts the development of lithium ion batteries due to its low theoretical capacity. Sb₂S₃ can be used as a promising anode material for lithium ion batteries due to its high theoretical specific capacity. However, Sb₂S₃ generally has a poor cycle and actual specific capacity due to volume expansion at the electrode reaction. Generally, the effect of coating carbon materials to improve its cycle efficiency and high capacity is not ideal, and SiO₂ is a material with high theoretical capacity. Therefore, designing SiO₂ coated Sb₂S₃ can improve its electrochemical performance. In this thesis, Sb₂S₃@SiO₂ nanorods were synthesized by hydrothermal method, and their electrochemical properties were studied. The main conclusions are as follows:
(1) Sb₂S₃@SiO₂ nanowires with a diameter of 50~100 nm, a length of 6~7 μm and a coating thickness of 10~20 nm were successfully prepared by hydrothermal method.
(2) When the Sb₂S₃@SiO₂ nanowire is used as a negative electrode material for lithium ion batteries, it has a capacity of 398.4 mAh g^-1 after 100 cycles at 0.5 A g^-1. When used as a negative electrode material for sodium ion batteries, it has a capacity of 395.4 mAh g^-1 after 100 cycles at 0.5 A g^-1.

Key Words：Sb₂S₃; SiO₂; nanowire; lithium ion battery; sodium ion battery

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池与钠离子电池 1

1.2.1 锂离子电池工作原理 2

1.2.2 钠离子电池工作原理 3

1.2.3 常用的锂离子电池负极材料 3

1.3 Sb₂S₃负极材料 5

1.3.1 Sb₂S₃负极材料在锂离子电池中的应用 5

1.3.2 Sb₂S₃负极材料在钠离子电池中的应用 5

1.4 本课题主要研究内容及其意义 6

1.4.1 研究意义 6

1.4.2 研究内容 7

第2章 实验材料的制备与表征 8

2.1 实验原料和仪器 8

2.2材料的表征方法 8

2.3 Sb₂S₃@SiO₂纳米线的制备 9

2.3.1 Sb₂S₃纳米线的制备 9

2.3.2 Sb₂S₃@SiO₂纳米线的制备 10

2.4 Sb₂S₃@SiO₂纳米线的表征 10

第3章 Sb₂S₃@SiO₂的电化学性能 14

3.1 电化学性能表征方法 14

3.2 Sb₂S₃@SiO₂的锂离子电池性能分析 15

3.3 Sb₂S₃@SiO₂的钠离子电池性能分析 16

第4章 结论 18

参考文献 19

致 谢 22

第1章 绪论

1.1 引言

能源作为人类生存与发展必不可少的物质，已经随着人类的进步，经历了木柴时代、煤炭时代、油气时代以及电气时代四个阶段的发展。当前人类虽然处于电气时代，但能源的来源主要还是来自煤碳、石油、天然气以及可燃冰等一次化石能源，少部分来自新型可再生能源，如太阳能、风能、潮汐能和生物质能等^[1,2]。一次化学能源的开发与利用方式十分粗犷，不仅在开发与利用过程中对环境造成了严重的污染和破环，而且利用率低。因为化石能源不可再生，化石能源日趋匮乏，而能源的需求却在随着科技的发展不断增长着。这一能源缺乏与需求增长的矛盾正逐渐显露出来，从而使得各个国家都陷入了不同程度的能源危机，具体表现在石油价格等的波动上。中国作为发展中国家的大国，对能源方面尤其需求，只有能源的充足才能促进我国持续稳定又快又好的发展。

充足、清洁、安全的能源供给是社会发展以及经济发展必不可少的部分。因此可再生能源如太阳能、风能、潮汐能、核能、生物质能等，由于具有资源分布广泛、充足、绿色无污染的优点，成为未来能源的主要发展对象。推动大规模可再生能源的发展与利用关键在于解决其不可预测性，间断性以及受自然条件约束等问题，因此发展便捷、低碳、高效的能源存储技术不失为一个好办法^[3,4]。在众多的能源存储技术中，电化学储能无疑成为其中的领先者，电化学储能包括铅酸电池、锂离子电池、钠离子电池、液流电池、钠硫电池等等^[5,6]。 其中锂离子电池已经广泛地应用于手机、移动电源、笔记本电脑等小型电子设备，并逐步向电动汽车等大规模储能系统领域发展^[7,8]。锂离子电池由于具有能量密度大，平均输出电压高，循环性能优越，充放电性能好、使用寿命长、绿色无污染等优点，被人们广泛关注并加以利用，锂离子电池市场不断扩大^[9]。然而，由于锂离子电池在持续发展，其对存储性能需求不断提高，锂离子电池的弊端不断显现，已经难以满足现实需求^[10]。

因此，探索更高性能的锂离子电池，研发出新型、高效的电极材料是当今迫不及待的事情。与此同时，与锂离子电池几乎同时发展的与锂同属碱金属元素的钠离子电池也是值得关注的一个方向。锂与钠同属于第一主族，物理化学性质相似，并且钠在世界上的储量也极为丰富，在原料方面来说，具有成本低廉的优点。所以，研究钠离子电池在缓解锂离子电池成本以及其发展出现瓶颈上是十分必要的。同样由于两者工作原理及机理方面有相似之处，对二者同时研究可以通过对比来推动电化学能源器件的发展^[11,12]。

1.2 锂离子电池与钠离子电池

锂离子电池是一种新型的可充电电池，正极一般是由锂与过渡族金属的AB型或AB₂型复合氧化物构成，负极为不同形式的碳或氧化物，电解质则为锂盐的有机溶液。在充放电过程中，锂离子通过电解质往返正负极之间，形成电路。锂离子电池不仅具有体积能量密度大、输出电压高、循环寿命长等优点，还具有自放电小、无记忆效应、绿色环保等特点^[13]。这极大地弥补了铅酸电池、镍镉电池等传统电池的不足^[14,15]。

从上世纪八十年代起，在锂离子电池发展时，钠离子电池也开始起步了。但初期开发的电极材料由于性能低下，导致其发展停滞不前。例如Delmas等人就制备了四种不同相的Na_xCoO₂，并且研究了它们在电化学反应中的储钠机制^[16]。但由于钠离子电池在性能上存在着种种缺陷，钠离子电池要继续有生命力地发展下去，就必须开发出新的电极材料。九十年代后，锂离子得到大规模发展，而钠离子电池由于极化严重、扩散速率慢等缺点，迟迟得不到解决，逐渐的淡出了人们的视野^[17]。

2010年以来，在锂离子电池技术逐渐成熟后，研究人员在锂离子电池的基础上，依据钠离子电池特点设计开发了一系列正负极材料，使得钠离子电池的容量以及循环寿命方面得到了很大的改进，例如把硬碳材料、过渡金属及其合金类化合物等物质用作负极^[18,19]。把聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类材料等材料开发用作正极^[20,21]。钠离子电池也开始焕发生机。

1.2.1 锂离子电池工作原理

主要结构包括：正极材料、负极材料、电解液、隔膜、集流体以及电池壳等。正负极一般是由附着活性物质的铝箔和铜箔组成，活性物质则是主要的正负极材料，其在充放电过程中发生锂离子的嵌入和脱出。铝箔和铜箔则充当集电极，其作用是在外电路向电极材料（即活性物质）提供电子或向外电路传递电极反应所产生的电子时充当介质，汇集电流，或是在充电时将外电流分散通过活性物质。因此应当让集流体的电阻很小，并且充分接触活性物质。其中，正极材料一般是含锂的化合物，如LiCoO₂，LiFePO₄，LiNi_0.5Mn_1.5O₄等，负极材料一般是用石墨，或近似石墨结构的碳基材料等^[22]。目前液态电解液还是市面上锂离子电池最主要的液态电解液，由锂盐（如六氟磷酸锂或高氯酸锂等）和若干有机溶剂混合配制。在正负极之间还需要隔膜来将其分隔，以避免正负极直接接触而发生短路。这种隔膜一般是一种可以让锂离子自由通过的薄膜，有着微孔结构，并由高分子组成，一般是10~20微米厚。

锂离子电池的工作原理如图1-1，充电时，锂离子从正极脱出，通过电解液传输，穿过隔膜到负极区。与此同时，正极材料会释放电子，经由外电路到达负极。负极区域的锂离子从负极接受到电子后，被还原从而嵌入负极，电能就转化成了化学能。放电时，负极材料中的锂离子脱出，穿过隔膜向正极区域移动，在正极处得到电子进而嵌入到正极材料中。负极产生的电子通过外电路传输到正极，从而使得化学能转化成了电能。 现在商品化的锂离子电池一般采用 LiCoO₂ 作为正极材料，石墨为负极材料。充电时，锂离子（Li ）从正极迁移至负极并嵌入层状石墨中；放电时则相反，Li 从石墨中脱嵌移向正极，如此往复。因此，在充放电循环时，Li 分别在正负极上发生“嵌入-脱嵌”反应， Li 便在正负极之间来回移动，因此，锂离子电池又被形象地称为“摇椅电池（Rocking-Chair Battery）”或“摇摆电池 (swing battery)”。

图1-1 锂离子电池工作原理图^[23]

1.2.2 钠离子电池工作原理

与锂离子电池相似，钠离子电池也主要是由正极材料、负极材料、电解液、隔膜、集流体以及电池壳等几部分组成。钠离子电池是依靠钠离子在正负极之间迁移，来完成能量的储存与释放，因而也属于“摇摆电池”。但与锂离子不同的是，钠离子电池的电解液是使用钠盐溶于若干有机溶剂配制而成的，负极的集电体则既可以使用铝箔，也可以使用铜箔。而隔膜则一般使用玻璃纤维或聚烯烃树脂。

1.2.3 常用的锂离子电池负极材料

人们对能源的需求，促使着锂离子电池的不断发展。而锂离子电池的发展很多时候都是在其负极材料上出现了新的突破，这是因为锂离子电池的性能在很大程度上取决于其负极材料的性能。至今为止，锂离子电池的负极材料主要归于以下几类，这同样也适用于其他碱金属离子电池，比如钠离子电池等。

(1)嵌入型负极材料

碳负极材料在锂离子电池的负极材料中使用非常普遍具备，这是嵌入型材料中最具代表性的材料。这类材料是指在充放电过程中没有发生氧化还原反应，而只是锂离子的嵌入与脱出，因而其具备循环性能优异的优点。之所以具备这样的优点，在于这种结构在充放电过程中没有对电极材料产生破坏。石墨作为其中的代表，这个特点尤为突出^[24]。但缺陷在于理论性容量偏低，充放电的效率能达到90%，其理论容量^[25,26]只有372 mAh g^-1。

因此，有研究人员将具有高理论容量的硅和碳材料进行偶联，目的是集合它们各自的优点，提升材料的性能。Si / C复合材料通常通过基于硅源和各种碳原料成型和烧结制备。可以实现Si的高比容量的有利组合，并且在循环时减轻Si的大体积变化以实现电极的结构完整性^[27]。

(2)转换型负极材料

这类材料一般是过渡金属的氧化物，如TiO₂、CoO、NiO、CuO、FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄等金属氧化物，具有较高的能量密度和安全性能。其主要是通过与锂离子作用生成对应的化合物。其中Fe₃O₄^[28]作为一种常见的金属氧化物，在研究中被广泛应用到，其具有导电性能好、资源来源丰富、绿色环保等优点，作为锂离子电池负极材料理论容量可达926 mAh g^-1。但是Fe₃O₄材料的循环性能和倍率性能比较差，因而一般用来与其他材料做复合处理使用。

例如Hao等人合成了Fe₃O₄ / Cu @ G复合材料，在800个循环的高达2000 mA g^-1的电流速率下显示出令人满意的循环可逆性^[29]。与纯Fe₃O₄八面体，Fe₃O₄ / Cu和Fe₃O₄ @ G复合材料相比，具有更高的比容量和显着提高的循环稳定性。这种材料不仅有较高的电化学性能，而且易于制备，具备令人鼓舞的应用潜力。

(3)合金类负极材料

合金负极材料在锂离子电池中应用同样广泛。这主要是指在电极反应中与锂发生合金化的材料。目前研究最多的合金负极材料是锡基和硅基材料，锡基和硅基结合形成的合金材料具有极高能量密度、加工性能优异、导电性能良好等优点。但是由于在充放电的循环过程中电极片会发生体积膨胀，造成充放电循环寿命短和性能变差，因此合金材料目前难以大面积的推广和应用^[30]。

除了锡和硅以外，锑受到的关注也较多，如Sb₂O₃、Sb₂S₃以及其各种复合结构。Li等人^[31]通过Mo-聚吡咯复合涂层的轻度热碳化成功合成了一维MoS₂片装饰的Sb@Sb₂S₃@C（MoS₂-Sb@Sb₂S₃@C）纳米管结构。在退火过程中，来自Sb₂S₃纳米棒部分还原的金属Sb嵌入到衍生自聚吡咯的无定形碳纳米管中，同时在Sb-Sb₂S₃-C纳米结构的表面上形成MoS₂纳米片。这种独特的分层管状复合材料不仅可以作为稳定的骨架框架，用于在细胞循环过程中适应金属Sb和Sb₂S₃的体积变化，而且还具有高电子传导性（由于无定形碳纳米管和金属Sb）和丰富的活性位点，这两者都有利于提高锂离子存储特性。正如预期的那样，MoS₂-Sb@Sb₂S₃@C复合材料具有高比容量（在0.1 A g^-1电流密度下容量为1596 mAh g^-1），高倍率性能（在5 A g^-1的电流密度下容量为481 mAh g^-1和在8 A g^-1的电流密度下容量为355 mAh g^-1），稳定的循环性能（在1 A g^-1的电流密度下100次循环后保持760 mAh g^-1）。

1.3 Sb₂S₃负极材料

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：