摘 要

生物经过长期的自组装过程，在体内将的各种组分按照最优的结构和方式组装起来，形成了特殊的复合结构，以维持生存和适应外界复杂的环境。从某种意义上而言，这些自组装产物的缺陷程度最低，而且在结构和功能上都达到了理想状态。生物体材料大多数都是无机-有机复合材料，这些材料在不同尺寸上的组合可能不尽相同，有着复杂的排列结构，可以将轻质量、高硬度以及高韧性很好的融合在一起。所以，“仿生”被认为是设计和制备下一代新型材料的主要途径。

石墨烯是近几年来备受研究者关注的一种材料，它具备了较高的杨氏模量，超乎寻常的电导能力和大的比表面值，所以在石墨烯上进行修饰，使其具有特殊的功能成为无限可能。因此也可以用于制作仿生材料的构件，使仿生材料的力学性能大大增强。

Layer-by-layer(LBL)自沉积组装技术最初是在基底上交替吸附聚阴离子和聚阳离子发展而来的。该技术为合成多层结构材料提供了一种简便的方法，能在膜结构上整合许多物质。所以可以很好的运用层层自组装方法制备出层状结构材料。

迄今为止，“仿生”的观念已经深入到很多材料研究领域，比如人们对仿牙釉质结构材料的制备有了一些初步的研究成果，但是这些成果大多数都集中在薄膜材料领域，并且对结构的控制并不十分理想，为了解决这些问题，需要对生物结构材料进行进一步的研究与探索，以及全面总结现有的仿生结构材料的制备方法，发现其不足之处，以进行下一步研究。

基于以上总结，本文设计出采用层层自组装（LBL）方法，利用氧化石墨烯的优越的力学性能，制备一种以TiO₂为无机层，壳聚糖和聚乙烯醇作为有机层的仿生结构石墨烯基复合材料。

关键词：仿生；牙釉质；TiO₂；氧化石墨烯

Abstract

After a long-term self-assembly process, organisms assemble various components in the body according to the optimal structure and manner, forming a special composite structure to maintain survival and adapt to the external environment. In a sense, these self-assembled products have the lowest degree of defects, and have reached an ideal state both in structure and function. Most of the biological materials are inorganic-organic composite materials. The combination of these materials in different sizes may not be the same. They have a complex arrangement and can combine light weight, high hardness, and high toughness. Therefore, "bionic" is considered as the main way to design and prepare the next generation of new materials.

Graphene is a material that has attracted the attention of researchers in recent years. It has a high Young's modulus, extraordinary conductivity and a large specific surface value, so it is modified on graphene to make it With special features becomes infinite possibilities. Therefore, it can also be used to make biomimetic material components, so that the mechanical properties of biomimetic materials are greatly enhanced.

Layer-by-layer (LBL) autodeposition assembly technology was originally developed by alternately adsorbing polyanions and polycations on the substrate. This technology provides a simple method for synthesizing multi-layered structures and integrates many substances on the membrane structure. Therefore, a layered structure material can be well prepared by a layer self-assembly method.

So far, the concept of “bionics” has penetrated into many fields of material research. For example, people have made some preliminary researches on the preparation of dental enamel structural materials, but most of these achievements have been concentrated in the field of thin film materials and the The control is not ideal. In order to solve these problems, it is necessary to conduct further research and exploration of biological structural materials, as well as a comprehensive summary of existing methods for the preparation of bionic structural materials, and to find out the deficiencies thereof for further research.

Based on the above summary, We use a layer-by-layer self-assembly (LBL) method and the superior mechanical properties of graphene oxide to prepare a bionic structure graphene-based composites that it consists of TiO₂ as inorganic layer, chitosan and polyvinyl alcohol as organic layer.

Key Words：Bionics; Enamel; TiO₂; Graphene oxide

目 录

第一章 绪论 1

1.1 仿生材料简介 1

1.1.1 仿生材料的研究进展 1

1.1.2 仿生材料的分类和应用 1

1.2 仿生结构材料组装技术 3

1.2.1 自组装技术 3

1.2.2 冷冻干燥组装技术 4

1.2.3 联合组装技术 5

1.3 水热法的概述和应用 5

1.4 氧化石墨烯 5

1.4.1 氧化石墨烯概述 5

1.4.2 氧化石墨烯合成 6

1.5本文的选题背景与研究内容 7

第二章 TiO₂-GO(LBL)_n复合材料的制备 8

2.1 实验部分 8

2.1.1 实验试剂及材料 8

2.1.3 TiO₂薄膜的制备 9

2.1.4 壳聚糖（Chitosan，CS）和聚乙烯醇（PVA）的配制 9

2.1.5 氧化石墨烯（Graphene oxide ,GO）的合成 9

2.1.6 合成TiO₂-GO复合结构材料 9

2.1.7 TiO₂-GO(LBL)_n复合材料的合成 10

2.2 样品的组成和形貌表征 10

2.3 力学性能测试 11

第三章 结果与讨论 12

3.1 XRD结果分析 12

3.2 TiO₂(LBL)_n的微观形貌分析 12

3.3 TiO₂-GO复合结构材料的形貌分析 14

3.4 拉曼光谱（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FTIR） 16

3.5 热重分析 17

3.6 力学性能分析 18

3.6 本章小结 20

第四章 结论与展望 22

参考文献 23

致 谢 27

第一章 绪论

1.1 仿生材料简介

生物在长期的进化过程中，由于受到自然界等外界因素的影响，在体内合成了各种适合其生存的高性能材料。在工业化的时代，很多领域都需要一些高性能材料来支撑其发展，而这些材料的设计和合成与生物、物理、化学以及工程方面的原理密切相关，所以，材料学家把这些自然材料作为新材料和新方向的灵感来源^[1-2]。仿生材料是通过复制或模仿生物材料中的组分，结构和系统而合成和加工的高级人造材料。“仿生”被认为是设计和制备下一代新型材料的主要途径^[3-5]。

1.1.1 仿生材料的研究进展

仿生学的概念自古以来就存在。古代的人通过观察水中的游鱼发明了原始的船 ^[6]。仿生材料科学是生物，化学，物理，材料等学科的交叉学科，属于材料科学的一个分支。目的是解释生物体的结构及其形成过程，改善人造材料的制备工艺，最终用于设计人造材料^[7-9]。

随着仿生材料科学的发展，仿生学的概念正在对社会产生越来越重要的影响。仿生设计不限于模拟生物物体的结构。仿生的最终目标也就是通过研制出具有类似于生物体所具有的各种功能的“活”的纳米材料。纳米技术的迅速崛起为制备各种高性能仿生结构材料提供了可能。纳米材料凭借其独特的结构和性能，已成为仿生材料制备领域的前沿课题，人们逐渐认识并使用许多优异的性能^[10]。在研究仿生结构材料的过程中，不能只是着眼于宏观层面，更重要的是逐渐深入到像贝壳，骨骼，蜘蛛丝，木材等生物的微观结构中，因为在这些微观结构上能找到生物存在特殊的微观结构特征和生物力学特征的原因^[11]。为了开发新的仿生材料，我们可以采用纳米技术研究纳米尺寸的仿造生物结构的材料，这会有助于理解生物材料坚韧，强度高的机理。生物能拥有维持其生存、近乎完美的结构性材料，大自然的作用功不可没，它能满足生物生长所需的温度、空气等外界因素，这些都助于生物体合成高性能的材料，所以也可以说，自然界是一个先进而广阔的加工厂。生物体材料功能的实现主要取决于其材料单元在微观尺度上的有序或者无序组装^[12,13]。因此，通过研究和探索生物体材料的微观结构及组装特性，我们就可以采用一定的组装方法合成具有特定组装形式的仿生纳米材料。它已成为许多学者展现微观与宏观双重独特特征的研究方向。

1.1.2 仿生材料的分类和应用

材料仿生学可以根据不同的对象分为三类：首先，模拟仿生骨架，仿生中空结构材料和光子晶体材料等天然生物材料结构特征的结构仿生学^[14,15];第二种是模仿生物系统功能的功能性仿生。例如，具有蜘蛛丝结构的超捻纤维材料，仿荷叶结构的超疏水材料，仿壁虎脚的高附着性材料，仿壳体结构的高强度材料等^[16,17]；三是模仿生物材料的形成机理。以下重点介绍两种仿生高强度超韧复合材料的例子：

（1）珍珠母“砖-泥”层状结构

贝壳珍珠母是由约95％碳酸钙和5％有机基质组成的天然“无机 - 有机 - 无机”层状复合生物材料。尽管碳酸钙占有很大比例，其韧性，强度和硬度等力学性能并不突出，但整个壳体系统具有非常优异的机械性能。贝壳的拉伸强度是普通碳酸钙的3000倍以上^[18,19]。这表明珍珠母中碳酸钙和有机质的高度有序独特的微观结构是珍珠母优异机械性能的主要原因。

图1.1 贝壳珍珠层结构示意图

如图1.1所示，贝壳珍珠层是一种多级次、多尺度的微观组装结构，其中CaCO₃薄片对整个结构具有支撑作用，就如同墙壁中的“砖”一样，而有机介质起到粘合的作用，如同有粘性的“泥”一样，纵观整个结构，“泥”状的有机基质是夹在CaCO₃薄片之间的，牢牢的整个结构粘合在一起^[20]。这种独特的结构不仅使有机基质能够紧密地粘合碳酸钙片材如水泥一般，而且还有效地分散了施加在壳表面上的压力。因此使其表现出优异的力学性能^[21]。

（2）牙齿结构

牙齿是以磷酸钙为主要无机成分的生物矿物，其矿化部分由牙本质和牙釉质组成。牙釉质的无机组分的含量高达80-90%，弹性模量和硬度分别为94.1±5.4 GPa，4.2±0.2 GPa。所以，牙釉质是目前已知的最坚硬的生物材料^[22-25]。成熟牙釉质的最基本成分是HAP纳米晶体，尺寸约为26× 68 ×100-1000 nm ^[26]。这些晶体沿c轴相互平行，形成长达数微米的HAP纳米纤维^[27]。具有更先进微观结构特征的晶体纤维束是HAP纳米纤维继续组装的结果，而且有意思的是釉质柱和釉质柱间质的基本亚结构单元就是这种晶体纤维束。所以，基于此，它们俩的无机结晶成分没有什么差异，也就是说是几乎完全相同，但结晶取向却大不相同。在釉质柱的轴线附近，晶体纤维的大部分长轴平行于釉柱的长轴方向，但是在釉质柱的间隙区域中，纤维束的取向被偏转65-70°。这种晶体排列的差异形成了釉质稍，这是釉质柱和釉质柱间质之间的间隙。这种特殊的结构使得牙釉质在机械性能上表现出各向异性。釉质表面通常具有较高的硬度和弹性模量，这主要是由于釉质表面上的釉质柱平行且径向排列。在靠近牙本质的釉质内部区域，釉质柱逐渐弯曲并交叉，力学性能也显着下降^[28]。

图1.2 牙齿的多级结构示意图^[22]

与牙釉质形成相反，牙本质中的无机物仅约50％，其余由30％胶原和非胶原以及20％体液组成。构成牙本质的有机基质是形成三维支架结构的I型胶原，并且由尺寸仅约20 nm的HAP纳米晶体填充在三维支架结构之间^[29]。牙本质的弹性模量和硬度分别为18 GPa，0.6 GPa ^[30]。

1.2 仿生结构材料组装技术

1.2.1 自组装技术

自组装是一种使用大量纳米粒子作为构筑材料合成高度有序结构材料的方法。在自组装过程中，主要靠磁力，静电力，范德华力，分子和熵这些纳米粒子之间的相互作用力进行组装^[31]。有意思的是，还可以用纳米颗粒三维周期性排列的特点，来区分材料是在形成传统分子晶体的过程，还是在形成新的超晶体结构的过程。但目前大部分超晶体只能达到微尺度。而且在现实生活中，我们都希望能获得有具体实际使用价值的仿生结构材料，所以我们应该广泛的使用自组装技术。这些自组装技术包括LBL逐层沉积技术，真空过滤自组装，Langmuir-Blodgett自组装和界面辅助自组装。

逐层（Layer-by-layer ，LBL）自沉积组装技术最初是通过在基底上交替吸附聚阴离子和聚阳离子而开发的。该技术目前发展得比较迅速，被运用到制备各种层状材料的实验中，而且也能将许多与电相关的纳米级材料集成到相同的薄膜上。LBL自组装技术可以将许多物质结合到膜结构上，也是一种合成多层结构材料的简单方法。相比于其他组装方法，LBL自组装技术能精确地控制纳米尺度的厚度，因此它也更简单，应用更广泛。

真空过滤自组装技术是组装单元在真空过滤的条件下缓慢慢组装的过程。在组装过程中，微纳自组装单元的悬浮液受到真空过滤时，液体中的组装单元就会在流动液体的驱动下聚集到一个平面。真空过滤自组装技术已成功地用于将许多一维纳米组件制备成有序的无机类纸材料。在制备一些诸如仿珍珠母基质结构的膜时，真空抽吸过滤自组装技术就会被派上用场。例如，PVA-氧化石墨烯材料^[32]，壳聚糖 - 粘土复合材料等^[33]。这些是可以使用真空过滤自组装技术来制备的。所以我们可以预测，如果我们可以合成更多的新2D装配单元，那么我们可以利用真空抽吸自组装技术，制备了更多类似于母珍珠母层结构的复合材料。

Langmuir-Blodgett（LB）自组装技术最初用于制备各种有机薄膜。随着纳米结构材料的发展，该技术也被应用于高度有序的纳米薄膜的构建中。目前，许多纳米结构材料可以使用LB技术组装成有序结构^[34]。LB技术是一种强大的组装方法，可以将纳米单元组装成高度有序的二维纳米结构。而高度有序的功能二维纳米材料可用于进一步组装仿生材料，具有更高的有序性，从而达到仿生学的目的。

界面辅助自组装过程指的是不同界面处的自组装过程。就像油分子在水面的分散；例如，在空气 - 水表面上，疏水纳米晶体可以形成二维纳米超结构。在仿造珍珠母的纳米结构形成过程中，通过水面界面处的自组装可以将纳米片转化为二维无机层。近来，复杂的三相界面自组装技术发展较为迅速，它可以连续排列一维纳米结构，例如Ag纳米线可以紧密排列在油 - 水 - 空气界面^[35]。

1.2.2 冷冻干燥组装技术

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