柔性钒氧化物石墨烯电极的制备及性能研究毕业论文
2020-02-19 16:01:28
摘 要
随着时代的进步，科技的迅速发展，人们的生产生活水平得到了很大提高。人们在追求高质量的生活方式的同时，对更加高效、便捷，更加智能化，更加美好的未来，也有了无限的憧憬，可穿戴设备，柔性显示便应运而生。作为其重要组成部分之一的供能系统，柔性电池技术，被推到了科技的前沿。众所周知，传统的电池由于其电极材料以及制备工艺的限制，无法满足柔性电池的要求。因此，研发具有优异的电化学性能的柔性电极材料，就显得特别重要。
本文以V2O5粉末和氧化石墨烯为原料，采用水热法合成钒氧化物/石墨烯纳米复合材料，并将其用做柔性电池的正极材料。通过XRD、FTIR、SEM、TEM、TGA等材料测试技术，表征了氧化石墨烯添加量分别为10%，15%，20%下所得产物的结构和形貌特征。XRD图谱显示三种条件下所得产物均为V3O7·H2O，当石墨烯含量添加到25% 时，产物变成了VO2，氧化石墨烯作为还原剂使得V5 变为V4 。从FESEM图可以看出，纳米线状的V3O7·H2O交织成网络结构，半透明的还原氧化石墨烯嵌入其中。添加不同含量的氧化石墨烯后，V3O7·H2O的粗细有所不同。
将V3O7·H2O与rGO复合的产物用作柔性电池的正极材料，设定0.1A/g的电流密度，测试其各项电化学性能。在不添加氧化石墨烯、氧化石墨烯添加量为10%、15%、20%的各组份中，初始的放电比容量分别为74、79、161、324mAh/g，循环50圈以后的放电比容量分别为21.9、49.6、105.4、176mAh/g。氧化石墨烯的添加量为20%时，复合材料具有最高的初始放电比容量，最佳的循环稳定性和倍率性能。
关键词：柔性电池；钒氧化物；石墨烯；纳米复合材料；水热法；
Abstract
With the advancement of the times and the rapid development of science and technology, people's lives have become more and more convenient. Great progress has been made. While pursuing a high quality lifestyle, people have an infinite embarrassment for an intelligent future which is efficient, convenient and worth all of us looking forward to. Wearable devices, flexible displays came into being. As one of its important components, the flexible battery has been pushed to the forefront of technology. It is well known that traditional battery can’t be flexible which is limited by the electrode materials and traditional preparation technology. So it’s of great significance to develop the flexible electrode materials with better electrochemical performance.
In this paper, V2O5 powder and graphene oxide were used as raw materials to synthesize vanadium oxide/graphene nanocomposites, which was used as the cathode material of flexible batteries. The structure and morphology of the products obtained by XRD, FTIR, SEM, TEM, TGA and other technology which can measure material properties. The products were characterized by the addition of graphene oxide at 10%, 15% and 20%, respectively. The XRD pattern showed that the samples obtained under all three conditions were V3O7·H2O, and when the graphene content was added to 25%, the product became VO2. It can be seen from the FESEM diagram that the V3O7·H2O nanowires are interwoven into a network structure, and the translucent reduced graphene oxide is attached thereto. The thickness of the obtained V3O7·H2O nanowires is different under different amounts of graphene oxide.
A flexible battery was assembled using V3O7·H2O/rGO composite as a positive electrode material. With a current density of 0.1A/g , the various electrochemical performance were tested. In the components in which the addition amount of graphene oxide is 0%, 10%, 15%, 20%, The initial discharge specific capacities were 74, 79 , 161and 324 mAh/g, respectively. The discharge specific capacities after 50 cycles were 21.9, 49.6 , 105.4 and 176 mAh/ g. When the amount of graphene oxide added is 20%, the composite material has the highest initial discharge specific capacity, the best cycle stability performance and the rate performance.
Key words: Flexible battery, Vanadium oxide, Graphene, Nanocomposites, Hydrothermal method;
目 录
摘 要 I
Abstract II
目 录 I
第1章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 锂离子电池简介 1
1.3 柔性电池研究进展 3
1.4 钒氧化物正极材料 4
1.5 本文研究的目的、意义和主要内容 6
1.5.1 本文研究的目的和意义 6
1.5.2 本文研究的主要内容 6
第2章 钒氧化物/石墨烯纳米复合材料的制备 8
2.1 实验药品与实验仪器 8
2.1.1 实验所用主要试剂 8
2.1.2 实验所用主要仪器 8
2.2 实验制备过程 9
2.2.1 V2O5溶胶的制备 9
2.2.2 钒氧化物/石墨烯纳米复合材料的制备 10
2.2.3 空白对照组的设定与样品制备 10
2.3材料的结构与形貌表征 11
2.3.1 X射线衍射分析 11
2.3.2 红外光谱分析 11
2.3.3 扫描电子显微镜分析 11
2.3.4 透射电子显微镜分析 12
2.3.5 热重分析 12
2.4 柔性钒氧化物/石墨烯电极的电化学性能测试 12
2.4.1 纽扣锂离子电池的组装 12
2.4.2 软包柔性锂离子电池的组装 12
2.4.3 电池的恒流充放电测试 13
第3章 钒氧化物/石墨烯电极的结构与形貌分析 14
3.1 X射线衍射分析 14
3.2 红外光谱分析 15
3.3 扫描电子显微镜与透射电镜分析 16
3.4 热重分析 17
第4章 钒氧化物/石墨烯电极的电化学性能表征 19
4.1 恒流充放电测试 19
4.2 循环稳定性 20
4.3 倍率性能 22
4.4 电极弯折测试及点亮灯泡试验 23
第5章 结论与展望 25
5.1 结论 25
5.2 展望 26
致 谢 28
参考文献 29
第1章 绪论
1.1 引言
众所周知，随着人类社会的发展，人们对能源的依赖越来越大。传统能源经过几个世纪的发展，已呈现衰落之势，一方面，其储量有限，不可能一直为人类所用；另一方面，开发传统能源带来的环境污染也越来越得到人们的重视。为此人们不得不开发新的能源以满足人类自身的需求，与之而来的，便是高效绿色的储能体系的研发[1]。日常生活中，电池一直扮演着重要的作用，小到现代人生活中离不开手的手机、乘地铁时随处可见的无线耳机、数码爱好者钟爱的相机、以及笔记本电脑等便携电子设备，大到电瓶车，电动汽车，无人机，轨道卫星，民航客机，甚至更大规模的储能电网，这都离不开电池的身影[2~4]。自上世纪九十年代以来，锂离子电池因其优异的储电性能、良好的稳定性以及低的自放电率和绿色环保而得到了大规模的普及和广泛的应用。目前，锂离子电池仍然是最吸引人的电化学储能装置，尤其是在小型便携电子设备中。然而，受限于传统的电极制备工艺，无法实现电池在弯曲状态下使用。目前，许多公司推出了柔性电子产品，例如：前不久发布的HUAWEI Mate x 折叠屏手机，透明的屏幕加入铰链设计，可以180°弯曲翻折，并且手机很薄。但是其采用的两块电池依然是传统的块状电池，没有柔性。像火爆今年的柔性显示屏、特定场合用的传感器以及面向未来的可穿戴设备等各种柔性电子产品越来越多的出现，发展与之匹配的具有柔性、轻薄的储能设备已是当务之急[5]。
1.2 锂离子电池简介
说到能源储存，不得不提锂二次电池，因为锂电池在平时的生活中有着不可替代的作用，它为电子产品供能，服务于人们生活的方方面面。锂电池于上世纪五十年代出现，直至1975年，三洋公司开发出Li/MnO2电池，才使得锂电池进入了量产阶段。但是因为当时采用的负极材料是金属锂，在充放电过程中，电池的负极容易出现金属锂的沉积，越积越多，形成能够刺穿隔膜的枝晶，进而造成电池短路、爆炸等事故，早期锂电池的发展因此而受到掣肘。
1980年可嵌入式材料代替了金属锂，作为负极材料。在充放电循环中，锂离子可以在正负极材料之间反复地嵌入与脱出，经典“摇椅电池”的雏形开始出现。同年，Goodenough教授报道了层状结构的LiCoO2可作为正极材料，随后SONY公司将LiCoO2用到了商业化的锂离子电池上[6]。其工作原理图如图1-2-1所示：
图1-2-1 锂离子电池的工作原理图
正极反应：
(1-1)
负极反应：
(1-2)
电池总反应：
(1-3)
这种经典的“摇椅电池”发展到今天，它的电池容量，循环稳定性，安全性以及使用寿命等各方面已经有了很大的提升，目前很多锂电池的质量比能量能达到120~200 W·h/kg，它们的体积比能量在300 W·h/L左右，拥有着3.2~4.2 V的放电电压平台,自放电率低，月自放电率通常仅为5%，循环寿命长，一般手机中用的锂电池可以反复充放电500次以上，磷酸铁锂电池可以循环到2000次以上，电池的能量转换效率高，一般在90%以上，具有较宽的环境使用温度，可在-20~45 ℃下正常工作。与起初锂电池问世时相比，如今的它得到了长足的发展，但是目前锂离子电池也遇到了发展的瓶颈。
众所周知，锂离子电池性能的好坏很大程度上依赖于它的电极材料，它的负极材料要能够容纳大量的Li ，这还远远不够，还得具有高的离子电导率以及电子电导率，还有良好的循环稳定性。这里简单介绍一下几种已经在研究的负极材料。
一、嵌入型负极材料，最具有代表性的就是碳材料。石墨是典型的碳材料，它有着层状的结构，它的层间距为0.335 nm ，拥有着350 mAh/g的高放电比容量。二、合金化负极材料，主要是一些能够与锂发生反应的金属或者合金，在合金化以及逆合金化的过程中可以达到锂离子的储存与释放。它们具有高的理论比容量以及电荷密度，嵌锂电位也比较高。三、转化型负极材料，主要是一些过渡金属元素的氧化物，硫化物，氮化物，它们没有锂离子的嵌入位点，但是具有三倍于石墨的可逆放电容量，近些年来，引起了越来越多的关注。四、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12材料，因其在锂离子嵌入与脱出过程中不会发生体积变化而具有突出的安全性[7]。
与锂离子电池的负极材料相比，正极材料理论比容量较低，明显的短板效应使得正极材料成为了制约锂离子电池发展的关键因素。一般根据锂离子插层位点不同，可以将正极材料分为三类：一、层状结构的LiMO2 (M=Co、Ni、Mn)材料，以目前商业化应用最成熟的LiCoO2为例，其实际应用比容量为140 mAh/g（理论比容量为274mAh/g），但是它的容量衰减较大，不具备好的抗过充能力，不同的温度条件下电极性能不稳定。可以改进的方式有包覆和掺杂等。二、尖晶石结构的LiMn2O4材料，它具有高的耐过充性能，热稳定性也比LiCoO2而且资源丰富，但是，在高温环境中它的循环性能明显变差。三、橄榄石结构的LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)，这类材料一个最主要的特征就是循环稳定性好，安全性高。它很适合用作动力电池。以去年六月份参观实习过的中航锂电（洛阳）有限公司为例，他们制造生产的锂离子动力电池年产能达50亿瓦时，所用的正极材料就是LiFePO4。概括来说，前两种正极材料具有高的能量密度，后者在安全性上拥有者无可比拟的优越性。
传统的锂离子电池制备工艺如图1-2-2所示：
图1-2-2锂离子电池制备工艺流程图
图1-2-2锂离子电池制备工艺流程图
其中，涂布于金属集流体上的活性物质，是经不住多次弯折的，这会带来活性物质的脱落以及安全隐患。为此我们对目前在研的柔性电池进行了以下探究。
1.3 柔性电池研究进展
我们知道，柔性电池要发展，必然要基于传统电池做出突破。在传统电池最为重要的集流体、电极材料和电解质三方面，近年来国内外有了很大进展。
在集流体方面，Choi课题组报道了有机聚合物/金属复合物做成的集流体,他们将传统的电池隔膜（聚丙烯）进行了氧离子，之后在其表面上镀了一层Cu，这种集流体用在弯曲程度不大的条件下使用的电池上表现出了很好的效果[2]。也有课题组在做基于碳材料的集流体，碳具有良好的导电性，质轻且柔，因此基于碳纳米管的集流体引起了研究人员的关注，他们将碳纳米管与活性物质压在一起形成薄片结构，进而组装完整的电极[3]。Fanic课题组[4]将多壁碳纳米管阵列用在集流体上，电极材料涂覆在其表面。在0.1C的倍率下，循环50周后具有良好的循环稳定性，容量保持率高达99.1%，在2C的倍率下，容量能够保持在326mAh/g。
在电极材料方面，传统电池以含锂的过渡金属氧化物作为正极材料，混合粘结剂以及导电剂,研磨均匀后涂覆在金属集流体上。柔性电池要克服在反复弯折中电极材料脱落的问题，就必须脱离集流体的设计。目前的很多研究集中在基于碳纳米管以及石墨烯材料的独立式电极上，即柔性自支撑电极，柔性自支撑电极主要可分为两类，第一类需要将活性物质与粉末状碳质材料混合制备悬浮液，然后将悬浮液通过各种方法制备成混合物膜，其中碳质材料可为电极提供必要的柔韧性和导电性。以碳纳米管为例，它是典型的一维碳材料，具有多孔的网络结构，高的比表面积，良好的导电性、机械性能以及化学性能。因此可用作能量转换/储存系统的柔性电极材料。碳纳米管可以很容易地通过各种方法，如真空过滤、自组装、干式拉丝、刮刀涂布等方法装配得到柔性膜材料[7]。另一类是将活性物质通过原位水热生长，电沉积等方法负载到衬底上（如：碳纤维布、石墨垫等），其中柔韧性的衬底具有较好的机械性能，能达到柔性电极的要求。上述柔性电极摆脱了传统电极的制备工艺，活性物质与导电材料作为整体具备了自支撑特性，这种自支撑电极降低了金属集流体、粘结剂等非活性物质的添入量，有效提高了电极整体的能量密度[8]。
在电解质方面，固态电解质也取得了一定的发展。但是仍旧面临着室温下离子电导率低的窘境，只有10-6S/cm。由此而衍生的凝胶聚合电解质，塑料晶体电解质等虽勉强可适用于柔性电池，但也存在着好的力学性能与高电导率二者不可兼得的矛盾。目前有关柔性电池的研究中，大多还是使用传统的液态电解液，因为其电导率高，接触性好[7]。
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