一维纳米铜锡结合界面动力学研究

文摘

相互分离的Cu-Sn纳米线的等温冶金反应导致Sn / Cu6Sn5 / Cu3Sn /铜三明治结构的形成。使用原位透射电子显微镜来研究Cu6Sn5 / Sn和Cu/ Cu3Sn之间界面如何扩散以及在金属间化合物生长期间界面形状如何改变。我们观察到Cu6Sn5 / Sn界面从一个倾斜结构转变成垂直结构,倾斜的边缘结构朝着Sn方向转变成Cu6Sn5相。随着Cu方向的Cu3Sn相的扩散，Cu/Cu3Sn界面的倾斜度也变小。界面能量最小化原则驱动了这种界面的转变，界面能量是与界面边缘相联系的界面的最小化有关。柯肯特尔空隙的成长造成了铜部分的断裂以及Cu3Sn→Cu6Sn5的转换，最后形成Sn / Cu6Sn5 /空隙/铜三明治结构。

关键字

Cu-Sn;扩散;Cu6Sn5;Cu3Sn;界面;透射电子显微镜

1、介绍

在过去的二十年，大量的纳米材料,如纳米颗粒、纳米管、纳米线和纳米复合材料被人工合成出来并得到发展。然而,目前缺乏有效的方法来连接和互连单个纳米单元,这阻碍了纳米电子学及纳米设备的高效生产。相反，与其他的技术比如受限的长大,辐射和原子扩散相比，传统的焊接互联技术发展非常好。纳米线是大量一维(1D)纳米结构研究中的一种,因为他们可以作为基础的电子电路元素或者是被组装和被集成到1D,2D或3D功能结构中。因此,纳米材料在许多应用中（如电子、传感器和生物医学设备）有很大的潜力[8]~ [12]。功能纳米元件和纳米焊料段中的纳米线的高效的生产能够提供作为纳米电子集成的基本构件的纳米线。

由于Pb的有危险的威胁，无铅焊料目前被使用去取代传统锡/铅(Sn / Pb)焊料。在纳米多孔模板上，通过使用电沉积法，各种不同的无铅纳米线焊料,如Sn,In, Sn-Cu,Sn-Ag,Sn-Ag-Cu已经被合成出来 [13]~[16]。然而,在纳米线的焊接过程中，对纳米线和功能纳米元件之间的润湿、扩散、金属间化合物(IMC)的形成及其相关界面之间的运动的基本的了解仍然是有限的。为了更好的控制和改善纳米焊接的过程及可靠的纳米互连的形成，深入理解这些基本属性是必要的。通过选择两段Cu-Sn纳米线作为一个模型的方法,模型里 Sn充当焊料元件，Cu作为功能元件， 我们试图阐述这些基本属性。我们采用原位透射电子显微镜(TEM)研究IMC 中因生长引起的界面扩展及在等温固相焊接/反应扩散过程中柯肯德尔空隙的形成。

2、实验

铜锡两段纳米线是在聚碳酸酯多孔膜模板（滤纸）的辅助下，通过室温连续电沉积制作而得。铜沉积第一次使用商业镀铜电解液，电流控制在2毫安/平方厘米。镀铜后,锡层被电镀使用商业镀锡电解液，电流控制在18毫安/平方厘米。电镀后,聚碳酸酯膜溶解在二氯甲烷中，从而产生纳米线到溶剂内。从以前的研究中可以找到纳米焊料合成的详细资料[3],[16]和[17]。所制备的铜锡纳米线作为悬浮液被保存在乙醇中。按照超声分散后投射到由钼栅极支持的莱西碳膜上的粉末样品的制备方法制TEM样品，然后安装到使用加坦热台温度控制器的具有快速加热能力的加坦加热架上。原位透射电子显微镜(TEM)和扫描显微镜(STEM) 对铜锡两段纳米线冶金反应进行的观测使用了配备x射线能量色散谱仪（XEDS）的在200KV下运行的JEOL JEM2100F (牛津能源TEM 250)。由于扫描透射式电子显微镜（STEM）成像采集时间相对较长, 在扫描探针模式(探针直径小于1纳米)时序XEDS被用来跟踪铜/锡耦合等温冶金反应中界面迁移和成分变化。在200°C和信号噪声优化后采集时间为25 s的条件下获得了STEM-XEDS扫描线。

3、结果与讨论

为了研究Cu和Sn之间的冶金反应，Cu和Sn两部分以纳米线的形成被依次电沉积。图1（a）显示合成的铜锡纳米线背散射扫描电子显微镜（SEM）图像，纳米线明亮的部分对应于锡段，略暗的部分对应于铜段，因为与铜相比，原子数更多的是锡。图1（b）示出了合成Cu-Sn两段纳米线的TEM明场（BF）图像;插图是显示缠绕在整个纳米线表面上的无定形自然氧化物层的存在的更高倍率的TEM图像。Sn和Cu区段周围的非晶层具有约5nm的相似厚度。从元素映射上看，位于Cu片段上的氧化物层是CuOx，而Sn片段周围的氧化物层是SnOx。发现这些氧化物层在200℃的高温下检验是稳定的。图1（c）显示了纳米线的STEM高角度环形暗场（HAADF）图像，其对于Sn段显示出明亮的对比度，而对于Cu段具有稍微较暗的对比度，与图1（a）中所示的背散射SEM图像的对比度特征一致。纳米线的相应XEDS元素映射如图1（d和e）所示，可以容易地识别Sn和Cu片段。定量点模式EDS分析表明，Sn段具有大约10％Cu，而Cu段具有大约1％Sn。两段的结构分别通过电子衍射证实为Cu和Sn。SEM和STEM图像表明，所制备的Cu-Sn纳米线是连续的，Cu和Sn段之间没有任何空隙或间隙。

为了确定在等温固态扩散和焊接反应期间形成的IMC的结构，选择单个Cu-Sn纳米线用于在200℃下等温加热直到焊料反应达到平衡状态，为了进行结构分析，通过从加热的纳米线获得衍射图控制这个过程。选择200℃的等温温度，因为它低于Sn的熔点，同时仍然给予足够快的固态反应动力学[18]，从而促进原位TEM观察。图2（a）是在200℃下等温加热4分钟后的Cu-Sn纳米线的TEM图像，其显示了Cu区段中的柯肯德尔空隙的形成，这是由于Cu从Cu段的外扩散量比Sn的内扩散通量大[19]。图2（b）是从图2（a）所示的红色圆圈标记的区域取得的SAED（选择区域电子衍射）图案，同时将样品保持在200℃，其可以很好地索引eta;-Cu6Sn5结构的轴线区域。通过检查大量的在200℃的等温加热达到平衡/最终状态后的Cu-Sn两段纳米线，证实在200℃下形成的大多数IMC存在eta;-Cu 6 Sn 5结构，相同条件下极少形成eta;′-Cu6Sn5。

TEM成像是沿着透射电子束的方向的3D物体的二维（2D）投影图。通过考虑这种影响和纳米线的圆柱形态，图3（a）显示了两个相邻不同相之间的典型倾斜界面的3D示意图。紫色和蓝紫色分别表示Cu6Sn5片段和剩余的Sn片段，黑色曲线表示它们的界面。为方便描述和讨论，图中3（a）还显示了纳米线的笛卡尔坐标x，y，z。为了证明两相之间的楔形界面，我们可以通过将TEM观察方向从x方向倾斜到z方向来观察到Cu-Sn纳米线反应的界面形态的变化。图3（b）表示从x方向观察的纳米线的TEM BF图像。如图3（b）的示意图所示，该界面在TEM观察条件下作为倾斜直线投影，与反应的Cu-Sn

纳米线的入射电子束平行于x方向的TEM-BF图像（图3（b））吻合良好。图3（c）显示了如图3（b）所示的由白色虚线圆圈围绕的区域的电子衍射图，其可以很好地为Sn [111]进行索引。图3（e）表示了由图3（b）中的红色虚线圆圈包围的区域的电子衍射图，与eta;-Cu6Sn5结构吻合良好。由于衍射效应，eta;相与区域轴线上对齐，如图3（b）所示eta;相显现为暗，而Sn段显得更亮。Sn /eta;相界面显示为倾斜的直线，如图3（b）中的红色虚线椭圆所示。通过倾斜纳米线，我们可以将纳米线设置为与入射电子束平行的z方向对齐。

如图3（d）中红色椭圆形所示，沿z方向观察的投影界面轮廓现在显示为曲线，与图3（d）中的插图示意图投影视图一致。如图3（d）所示，由白色虚线所示的上部区域比下部更亮，这对应于由于母体Sn区段中Sn的消耗而稀薄的区域。从图3（b，d）可以看出，薄区域延伸穿过Cu6Sn5 / Sn界面到Cu6Sn5晶粒，这表明在Sn / Cu6Sn5界面传播到该区域之前形成了稀薄区域。

为了研究Cu / Sn冶金反应过程中伴随金属间化合物生长和增殖的动力学和扩散的成分变化，选择单独的Cu-Sn双段纳米线进行原位加热与XEDS元素线扫描结合的STEM观察。图4显示了STEM BF图像的原位时序序列和Cu / Sn双段纳米线的准备状态和在200℃时等温加热时的线扫描浓度分布。

在等温加热123秒之后，Cu区段发生明显的空隙形成，这是由于Cu向Sn区段的扩散比Sn扩散到Cu区段较快引起的（即Kirkendall效应）。Kirkendall空隙随着继续加热而增长，这导致Cu段在568秒的断裂。如图4（e）中的902秒的STEM BF图像所示，虽然空隙切断扩散路径，从而也切断了Cu原子从纳米线右端向左端的供应，但在空隙左侧的剩余Cu区段中的Cu原子继续扩散并与Sn区段反应。 在空隙左侧的剩余Cu段完全消耗后，纳米线在此温度下随后的时间不显示任何可观察的变化。

在等离子体退火时间为123秒，485秒，568秒，902秒和1638秒时，沿着纳米线长度方向的XEDS线的元素组成分布也分别如图4所示。每个浓度分布可以分为五个不同的区域，如图4（b）中蓝紫色，紫色，蓝色，绿色和橙色所示。区域I的范围从x = 0到x = x1，并且在图4（b）中以紫色突出显示，对应于Sn段。区域v的范围从x4到纳米线的右端，表示的Cu区段，如图4（b）中橙色区域所示。Cu和Sn的组成曲线显示了区域II中的重叠平台，如x1和x2之间所定义，并且由图4（b）中的紫色区域标记，其对应于Cu-Sn反应产生的Cu6Sn5区段。Cu6Sn5具有较窄的组成范围（Sn原子43.5-44.5％）[20]和[21]，与区域II的测量组成吻合良好。Cu和Sn的组成分布图显示了区域III的Cu比重75%的重叠平台，如x2和x3之间定义的，并且由图4（b）中的蓝色区域标记，这可能对应于形成小的Cu 3 Sn区段（如通过图5所示的电子衍射所证实的）。组成分布中最值得注意的特征是在图4（b）中用颜色标记的区域IV，其富含Cu且浓度梯度逐渐增加。

为了找出在Cu-Sn反应期间是否存在Cu3Sn，我们用不同的Cu-Sn纳米线进行了额外的原位加热实验。我们使用电子衍射来监测Cu-Sn对在200℃下长时间加热下的结构演化。如图5所示，实验中显示了具有较长Sn段的单个两段Cu-Sn纳米线：红色虚线表示准备好的纳米线中Cu / Sn界面的位置（图5（a））。在快速升温至200℃后，将样品保持在该温度下进行固相反应。图5（b）是在等温加热300秒后纳米线的BF图像，其显示在界面区域附近的Cu区段中形成Kirkendall空隙。图5（c）是图5（b）中的白色虚线圆圈所示的区域的电子衍射图。如图5（c）中红色箭头所示，对应于ε-Cu3Sn（100）的d间距为4.8A的衍射点清晰可见。从原位TEM分析可以看出，在Kirkendall空隙生长破坏了纳米线之前，ε-Cu3Sn相确实存在。

在Cu-Sn冶金反应期间IMC生长形成界面的时间演变和运动可以通过在纳米线的等温退火期间跟踪界面上浓度分布的时间演变来揭示。如图3（a）所示，图4中的化学成分曲线表明，当扫描电子探针沿着纳米线的z方向排列时，ε-Cu3Sn和Cu片段在其倾斜界面处重叠。如图4（b）中的紫色所示的区域II 可以作为长度Leta;为（x2-x1）的Cu6Sn5区段。图4（b）中以蓝色突出的区域III对应于长度Lε为（x3-x2）的ε-Cu3Sn区段。如图4（b）中绿色标记的区域IV，沿着倾斜界面的ε-Cu3Sn和Cu片段的重叠区域的宽度可以通过w = x4-x3来识别。eta;和ε相的长度（Leta;和Lε）及其界面宽度（w）的时间演变可以从图4所示的原位STEM EDS测量来确定，结果在图6中给出，其具有3D示意图，显示图中每个术语的定义。通过跟踪这些区域的生长或收缩，我们可以跟踪ε-Cu3Sn和eta;-Cu6Sn5片段生长期间界面的传播和形态演变。

图6显示了ε-Cu3Sn和eta;-Cu6Sn5段的长度演变和ε-Cu3Sn和Cu段之间的倾斜界面的宽度演变。如图6中黑色正方形黑线所示，Cu6Sn5片段长度随时间增加，表明Cu6Sn5片段在等温反应过程中连续生长。图6中具有红色实心圆的红线表示ε-Cu3Sn片段的长度，在Kirkendall空隙生长到t = 568s破坏纳米线之前，其随着时间的增加而增加。然后我们看到，在Kirkendall空隙生长破坏Cu区段并切断Cu供应之后，ε-Cu3Sn

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