摘 要

硅基半导体是近代电子信息产业发展壮大的基石，电子产业的高速发展对一些电子器件的尺寸和性能有了更高的需求。而原材料硅中的各类金属、非金属杂质，对其电阻率、少子寿命等都有明显的影响，因此需要对原材料硅及硅基半导体的提纯工艺进行研究，以制备符合产品需求的高纯度硅。在研究硅的提纯工艺时，对现阶段生产而得的硅材料中含有的杂质种类、含量以及分布状态进行研究分析极有必要。工业生产得到的高纯硅产物大多数以气态或液态形式存在，因此，选择一个良好的固化工艺，对于结晶硅的生产和避免结晶过程中引入新杂质有着至关重要的作用，同时在后期对产品进行各类检测时，也大多使用固态硅作为原材料。本次毕业设计针企业的实际生产，对现有高纯硅基气/液体固化技术、痕量杂质表征分析技术进行研究，并制定合适的技术方案来确定公司实际硅产品中杂质的种类、含量及分布状态。

关键字：硅基半导体，杂质，气/液固化，表征分析

abstract

Silicon-based semiconductor is the cornerstone of the development of modern electronic information industry. With the rapid development of electronic industry, there is a higher demand for the size and performance of some electronic devices.All kinds of metallic and non-metallic impurities in raw silicon have obvious effects on its resistivity and minor lifetime, so it is necessary to study the purification process of raw silicon and silicon-based semiconductor to prepare high-purity silicon that meets the requirements of the product.It is necessary to study and analyze the kinds, contents and distribution of impurities in the silicon materials produced at the present stage.Industrial production of high purity silicon products most in gaseous or liquid form, therefore, choose a good curing process, for production of crystalline silicon and avoid introducing new material in the process of crystallization have a vital role, in all kinds of inspection on products is conducted by the late at the same time, also mostly USES solid silicon as a raw material.This graduation project aims at the actual production of hubei jingxing technology co., LTD., and studies the existing high purity silicon-based gas/liquid curing technology and trace impurity characterization and analysis technology, and develops appropriate technical scheme to determine the type, content and distribution state of impurities in the company's actual silicon products.

Keyword：Silicon based semiconductor, impurity, gas/liquid curing, characterization analysis.

目录

摘要 Ⅰ

abstract Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1半导体发展历史 1

1.2硅基半导体的优势 1

1.3高纯硅中的杂质及影响 2

1.4高纯硅基气/液体固化技术 3

1.5痕量杂质表征 5

1.6小结 5

第二章 高纯硅中的杂质种类及影响 6

2.1浅能级杂质 6

2.2深能级杂质 6

2.3小结 7

第三章 高纯硅基气/液体固化技术 8

3.1高纯硅基气体固化技术 8

3.1.1等离子体化学气相沉淀技术 8

3.1.2激光化学气相沉淀 9

3.1.3热激活化学气相沉淀 11

3.1.4化学气相沉淀法小结 12

3.2高纯硅液体固化技术 12

3.2.1直拉法 12

3.2.2悬浮区熔法 13

3.2.3定向凝固法 14

3.2.4浇铸法 14

3.2.5液态固化技术小结 15

第四章 痕量元素表征分析技术 17

4.1 红外光谱法 17

4.2 全反射X射线荧光法 17

4.3 电感耦合等离子体质谱法 18

4.4 电感耦合等离子体原子发射光谱法 18

4.5 原子吸收光谱法 18

第五章 研究方案总结 20

致谢 24

参考文献 25

第一章 绪论

1.1半导体发展历史

在如今的世界，半导体产品在我们的生活中随处可见，小到极大的丰富和方便了我们的物质生活。半导体材料研发的重要性尤其体现在信息产业上，半导体材料的产生和发展是指可以说是信息产业得到发展的前提和基础。而且半导体材料在新型能源领域也有着巨大的影响。因此，在当今化石能源逐步淘汰，人们不断追求新型清洁能源，信息化产业飞速发展的时代，半导体材料所发挥的作用无可替代。虽然如今的半导体技术相对较为成熟，但其发展的历程是曲折而又迅速的。

早在1833年，法拉第先生在研究硫化银时意外发现，它受热时电阻随温度的变化趋势同一般金属有所差异，在此基础上，英国的巴拉迪发现硫化银的电阻随温度的升高而降低，首次发现了电阻率呈现负温度系数的材料，这是半导体材料研究的开端。

1839年贝克莱尔发现了半导体的第二个特性—光生伏特效应，即当电解质与半导体相接触部位被光照射时，会产生电压。

1873年，史密斯发现，硒晶体在被光照时电导增加，至此发现了半导体材料的第三种特性，光电导效应。

1874年，布莱恩在实验时发现，一些硫化物的导电具有方向性：当其两端施加正向电压时，电路导通；施加反向电压，则表现出绝缘性。这就行成了半导体的第四个特征—整流效应。

虽然半导体的全部特点在20年代就已经全部被发现，但半导体这一概念却是在1911年被提出，而全部性质的总结，则在1947年才完成。

半导体材料的应用是从20世纪初点接触矿石检波器开始的；1930年氧化亚铜整流器制造成功；1947年锗点接触式三极管制成；50年代集成电路和薄膜生长激素的发明使微电子技术得以发展；60年代砷化镓材料被用来制作半导体激光器；1969年超晶格理论的提出使半导体器件的设计进入能带领域；90年代以来，氮化镓等第三代半导体材料以其优良的性能而得到广泛关注。

1.2硅基半导体的优势

第三代半导体材料具有广阔的发展前景和很高的市场预期，但受制于生产技术的不成熟和较高的生产成本，在现阶段多被应用在超高速集成电路领域。而硅以其诸多优良的特质和较为完善的加工工艺，一直作为各类半导体器件的主要材料，甚至可以说，现阶段，全球95%的半导体器件和85%的集成电路都是以硅为材料制造而来。

硅能够成为使用范围在最广的半导体材料，因为它相比较其他半导体材料而言，具备以下优势：

1、硅在地壳中的储备十分丰富，元素含量可达27%；原材料较为普遍；提纯难度较低，提纯工艺较为完善，产能较高，为大规模应用提供了条件；

2、二氧化硅具有很好的纯化和掩盖作用，可以有效的阻挡硼、磷等元素，在电子元件中是一种非常稳定的绝缘体，可有效降低电子元件的漏电流，此外，硅和二氧化硅界面性质良好；

3、硅相对于锗等半导体来说，能隙较大，禁带宽度可达到1.12ev，更加适应较高的操作温度，能够忍受较大的杂质掺杂范围；

4、机械性能良好。

硅虽然是最早发现的几种半导体材料之一，但到如今，依然是集成电路和光伏产业不可缺少的材料。研究硅基半导体的提纯技术对于信息和光伏能源产业的发展具有重要的意义。

1.3高纯硅中的杂质及影响

随着电子信息产业的不断发展，尤其是大规模集成电路的出现，导致人们对电子器件的功能、性能甚至质量、体积等都有了更高的要求，这就使得制备相应电子元件的半导体材料的性能要有相应的提高。而硅作为目前为止世界上在电子器件领域使用最广泛的一种半导体材料，被人们寄予了极高的期望，对它的研究和生产工艺的改良从未停止过。为满足飞速发展的信息工业的需求，人们对硅的纯度提出了更高的要求。到目前为止，我国可制备的硅纯度最高为99.999999999%（11个9），而一般电子元件用硅纯度在9N到11N之间，依然无法完全除去其中夹杂的各类杂质，从而制成本征硅。

电子级高纯硅中包含的杂质种类主要包括：C、O、B、P、Al、Fe、Ni、Ca、Co、Mn、Cr、V、Nb、Mo等多种金属与非金属元素^[1]，这些杂质的存在对于硅基半导体的各项性能均有着不可忽视的影响。

在能带理论提出之后，我们可以得知，材料的电导率主要是由它的能带结构决定的，当半导体中混入杂质时，一些杂质原子会在晶格中代替硅原子，导致空穴或自由电子，改变材料的电导率；或者在禁带中心出现电子或空穴的复合中心，造成少子寿命的显著下降^[3]。

这些杂质的含量虽然较小，但却对硅基半导体的性能有巨大的影响。因此针对不同用途的半导体硅，其中蕴含的各类杂质的种类和浓度有着不同的要求，以我国为例，针对工业硅、太阳级硅和电子级硅的杂质浓度如表1～3所示^[4-6]。

表1.1 冶金级硅中的杂质浓度

表1.2 太阳级多晶硅标准

表1.3 电子级多晶硅标准

1.4高纯硅基气/液体固化技术

在工业化生产高纯硅的过程中，直接制得的硅产物大多以液态或者气态形式存在。因为我们需要将硅制成晶体形态来满足产品或者下一道工序的要求，所以不能放任其自由冷却成无定形硅，而需要通过一些技术手段，使这些工业生产得到的气态或液态硅晶体按照一定的顺序生长，已得到所需要单晶硅或多晶硅。

对于高纯硅基气体，我们一般采用化学气相沉淀法来进行固化。

化学气相沉淀法是使用一种或多种气相单质或化合物在衬底表面进行反应，以制备粒状或薄膜状高纯产物的方式。这种方式是在近几十年发展起来的，目前在提纯物质，沉淀单晶，制作各类薄膜，制备高温金属涂层等领域有着重要的作用。这些产物的物理性质可以通过改变气相掺杂的沉积过程来精确控制。

该技术主要是利用一些气体在固态物质表面的化学反应来产生所需的高纯物，并使其沉淀在该物质表面。化学气相沉淀技术中基本的化学反应包括热分解反应、还原反应、化学运输反应以及化合反应^[7]等，其工艺大致可分为以下步骤^[8-9]：

1. 制备挥发性的气体；
2. 将该气体运送至沉淀区域；
3. 基体对挥发性气体产生吸附作用；
4. 气体在基体表面发生相应的化学反应生成固态物质；
5. 析出物在基体表面进行扩散并从反应物中分离；
6. 析出物质由于并无挥发性，经扩散后沉积在衬底表面。

图1.1 CVD反应系统示意图

对于硅的生产工艺而言，根据加热条件的不同，我们一般使用化学气相沉淀法中的等离子体化学气相沉淀、激光化学气相沉淀、等离子增强化学气相沉淀以及光辅助化学气相沉淀等^[9]来进行高纯硅固体的生产。

相对于气态硅而言，工业上生产而得的高纯硅更多的是以液态形式存在，高纯硅基液态的固化方式有许多，其中最常用的为直拉法、悬浮区熔法、布里奇曼法、热浇筑法等。

1.5痕量杂质表征

正如我们在1.3中所讨论的，杂质的种类和数量对于高纯硅基半导体材料的各项性能有着十分显著的影响。为了确认我们生产的高纯硅是否符合行业标准，确认目前所技术制备出硅的纯度，以及为下一步硅的提纯工艺做调研，我们对高纯硅样品中所存在的各类痕量杂质的种类、数量以及分布状态进行表征分析是十分有必要的。

目前已经研究得的，能够针对痕量杂质元素进行分析的方法有很多，常见的有：红外吸收光谱法、X射线荧光法、二次质谱法、电感藕合等离子体质谱法、原子光谱法、辉光放电质质谱法、中子活性分析法、极谱法、电感耦合等离子体光谱法、激光诱导击穿光谱法等。

这些检测分析方法所能检测的元素种类、数量级以及检测的难易程度等都有很大的不同。因此，根据我们所需要测量的杂质元素大致种类、数量级，选择合适的检测技术手段，可以使我们的检测过程更加简便、结果更加准确。

1.6小结

本次毕业设计针对企业电子级用硅的实际生产情况进行调查，重点对精馏后的三氯氢硅以及生产出的产品中痕量杂质的种类和数量进行了检测。为该企业改良所使用的精馏等提纯工艺和生产技术提供了数据支持，从而达到提高产品精度的目的，提高了企业的竞争力。对高纯硅中的痕量杂质进行表征分析，对于硅基半导体产业的改良与发展意义重大。硅纯度的提高能够使得制备更高性能的电子元件成为可能，从而使我们在信息社会的道路上更进一步。

在设计高纯硅生产和检测的工艺流程时，需要着重考虑生产过程中所使用的原料及各种产物是否具有危险性、所产生的污染性副产品如何回收利用、检测过程是否对周围环境有影响以及如何避免等问题。以保证设计的工艺是一种安全、稳定高效、环境友好型的高纯硅制取、检测工艺。

第二章 高纯硅中的杂质种类及影响

由于目前所使用的精馏等原材料的提纯工艺，无法完全去除杂质或者将杂质降到不影响材料性能的数量级，因此需要我们对硅基半导体中所可能包含的元素的种类及影响进行研究，用来确定产品中可能存在的问题。

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