摘 要

随着能源需求的不断增长，化石燃料等终将会耗尽并被可再生清洁能源替代。但是以燃料电池为首的新能源装置因需昂贵的Pt催化剂来推动其缓慢的阴极氧还原反应，在规模化生产方面正面临着极大挑战。故关于阴极氧还原（ORR）新型催化剂的研究迫在眉睫。研究发现具有超高比表面积的多孔结构催化剂——金属有机框架材料（ZIF）价格低廉、原料丰富、催化活性高且稳定性好，其高效的制备工艺以及改性技术有待进一步研究。

本文通过对钴基的金属有机沸石结构的水热制备、物理表征以及电化学性能测试等对ZIF材料的催化性能进行研究。因在后续退火过程中温度过高，其框架结构会发生坍塌，导致钴的团聚，降低其孔隙率和活性位点等，而影响其催化性能。故本文通过用水解法在钴基的金属有机框架结构外包覆SiO₂和TiO₂的保护层进行改性研究，并对保护层进行刻蚀和氮化处理进一步提高其氧还原催化性能。

电化学性能测试表明，包覆了SiO₂保护层的ZIF性能没有提升，而包覆了TiO₂保护层的ZIF其半波电位提高了10mV，极限电流密度提升了0.3 mA/cm²，将其氮化处理后的TiN保护层具有良好的氧析出催化性能（OER），过电势降低了0.2V。后期可以对其进行更深入的改性方法探究，使其成为商用Pt/C催化剂的良好替代品。

关键词：燃料电池，氧还原反应，金属有机框架结构，TiO₂、SiO₂保护层

Abstract

As energy demand continues to grow, fossil fuels will eventually be depleted and replaced by renewable clean energy. However, new energy devices, including fuel cells, are facing enormous challenges in large-scale production because of the need for expensive Pt catalysts to drive their slow cathode oxygen reduction reactions. Therefore, research on new catalysts for cathode oxygen reduction (ORR) is imminent. It has been found that the porous structure catalyst —— metal-organic framework (ZIF) with ultra-high specific surface area is low in price, rich in raw materials, high in catalytic activity and good in stability. Its efficient preparation process and modification technology need further study.

In this paper, the catalytic performance of ZIF materials was studied by hydrothermal preparation, physical characterization and electrochemical performance testing of cobalt-based organometallic zeolite structures. Because the temperature is too high during the subsequent annealing process, the frame structure will collapse, resulting in the agglomeration of cobalt, reducing its porosity and active sites, and affecting its catalytic performance. Therefore, the modification of the protective layer of SiO₂ and TiO₂ coated on the cobalt-based metal-organic framework structure by hydrolysis method was carried out, and the protective layer was further etched and nitrided to further improve its oxygen reduction catalytic performance.

The electrochemical performance test showed that the ZIF performance of the SiO₂ protective layer was not improved, and the half-wave potential of the ZIF coated with the TiO₂ protective layer was increased by 10 mV, and the limiting current density was increased by 0.3 mA/cm². The latter TiN protective layer has good oxygen evolution catalytic performance (OER) and the overpotential is reduced by 0.2V. Later, it can be further explored by modification methods, making it a good substitute for commercial Pt/C catalysts.

Key words：Fuel cell, oxygen reduction reaction, metal organic framework, TiO₂、SiO₂ protective layer

目 录

Abstract IV

目 录 V

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 研究内容及思路 1

1.3 研究目的及意义 2

第2章 氧还原反应相关理论概述 3

2.1 燃料电池概述 3

2.1.1 燃料电池分类 4

2.1.2 燃料电池反应机理 4

2.2 氧还原反应理论介绍 5

2.2.1 氧气还原反应简介 5

2.2.2 氧气还原反应机理 6

2.2.3 氧还原反应催化剂 7

2.3 氧还原反应催化剂研究进展 8

2.3.1 含Pt金属催化剂 8

2.3.2 无Pt金属催化剂 9

2.3.3 非金属催化剂 10

2.4 金属有机框架材料在氧还原反应中的应用 10

2.4.1 金属有机框架材料的结构和性质 10

2.4.2 金属有机框架的氧还原研究现状 11

第3章 实验与测试部分 13

3.1 主要试剂及仪器设备 13

3.1.1 实验试剂及材料 13

3.1.2 主要仪器设备 14

3.2 Zn/Co-ZIF催化剂的制备 14

3.3 Zn/Co-ZIF催化剂的物理表征 14

3.3.1 X射线粉末衍射（XRD） 14

3.3.2 扫描电子显微镜（SEM） 16

3.4 Zn/Co-ZIF催化剂的基本电化学测试 16

3.4.1 制备工作电极 16

3.4.2 电化学测试 17

3.5 本章小结 22

第4章 SiO₂保护层对Zn/Co-ZIF材料氧还原催化性能改善研究 23

4.1 实验方法 23

4.2 材料表征与测试 23

4.2.1 红外测试 23

4.2.2 SEM测试 24

4.2.3 电化学性能测试 25

4.3 本章小结 25

第5章 TiO₂保护层对Zn/Co-ZIF材料氧还原催化性能改善研究 27

5.1 实验方法 27

5.2 材料表征与测试 27

5.2.1 红外测试 27

5.2.2 SEM测试 28

5.2.3 电化学性能测试 28

5.3 TiN保护层对Zn/Co-ZIF材料的氧还原、氧析出催化性能研究 29

5.4 本章小结 31

第6章 全文总结与展望 32

6.1 总结 32

6.2 展望 33

参考文献 34

致谢 37

绪论

研究背景

能源作为当今世界三大支柱之一，已经成为经济发展和社会进步的必备基础和不竭动力。随着工业领域的不断扩张、社会经济发展的迅速腾飞和人们生活质量的不断提升，能源的消耗也在不断增长，供不应求的能源问题已成为我们需要考虑的重大难题之一。我国的石油进口量约为4.6亿吨，对外依存度约为70%^[1]，随着汽车工业的不断发展，传统燃油汽车保有量的不断增多，车用燃油消耗量占石油消耗总量的比例估计达70%左右，然而传统汽车内燃机的热效率仅有40%^[2]，并且产生大量的尾气排放，造成大气污染。随着资源与环境问题的日益严峻，世界各国纷纷致力于节能减排，其中新能源汽车的普及与推广成了重中之重。几个传统汽车行业大国也纷纷宣布禁止销售传统内燃机汽车提案，其中美国、德国在2030年；法国在2040年；英国在2050年实现传统内燃机的完全禁售^[3]。另外对于我国而言，传统内燃机技术与德美日等传统汽车大国仍有巨大差距。因此发展新能源汽车已经成为目前国家战略之一：一方面，新能源汽车对于后发赶超、建成汽车强国具有重要意义；另一方面，发展新能源汽车是解决能源紧缺、环境污染等问题的重要措施。

目前国内市场的新能源汽车主要以混合动力或纯电动汽车为主，其技术相对简单成熟，只要在有电力供应的地方即可供电。然而蓄电池单位重量储存的能量少，为保障续航里程需要大量的蓄电池组，导致电动汽车价格过高，并且充电速度太慢，最大功率不足以用于商用车、工程车，因此限制了其发展。故需要大力发展功率更高燃料电池汽车，其能量转换效率比内燃机高2~3倍^[4]，具有低排放、操作简单、启动快速而且运行平稳、无噪声的优点。

因此为了改善人类生存环境及减少人们对传统化石能源的依赖性，调整能源结构并开发可持续新型清洁能源的任务迫在眉睫。

研究内容及思路

限制燃料电池发展的最主要的因素是其阴极的氧还原反应慢，为提高反应速率和转换速率需要大量的铂来催化加速阴极的氧还原反应（ORR）^[5,6]。到目前为止铂基催化剂仍然是催化氧还原反应中性能最好的催化剂。然而铂金属价格昂贵、储量稀少，大量的使用铂基催化剂已经严重影响了燃料电池的商业化^[7]，以丰田在2014年底发售的未来（Mirai）为例，每辆车铂的用量为30克，铂的载量达到0.365mg/cm²，而2019年的铂价已经达到200元/g左右，不仅如此铂在地壳中的含量太少，每年的开采量完全达不到其需求量，因此需要大力发展非铂的阴极氧还原催化剂^[8]。另外，铂的稳定型和甲醇耐受性不足，在长时间运行过程中可能发生团聚或脱落而引起电池效率下降的现象。因此对于氧还原反应（ORR），新型廉价高催化活性的非铂催化剂的开发迫在眉睫。

本文拟合成含钴的有机金属框架结构（ZIF），用作铂基催化剂的代替物，因其具有良好的多孔性，超高的比表面积和低成本等优点。考虑在退火的过程中，其结构可能会发生坍塌，降低其孔隙率和活性位点，本文用stober水解法^[9]在有机金属框架结构外包覆了一层纳米保护层，以防止其结构在退火过程遭到破坏。

并通过一系列物理表征以及电化学测试结果对改性机理进行分析与讨论。主要研究内容包括如下几个方面：

（1）查阅资料，调查ORR催化剂的研究背景，明确研究意义；

（2）对金属有机框架结构催化剂进行研究，了解其催化方面的优点及挑战；

（3）合成制备Zn/Co-ZIF并进行SiO₂ 、TiO₂ 包覆实验；

（4）对制备的样品进行电化学性能测试和物理表征。

研究目的及意义

燃料电池由于其模块化、功率范围广和燃料多样化等诸多优点，被应用于代步车电源、移动充电装置、发电站等多种场合。燃料电池开发的主要因素之一是人们愈发意识到化石燃料在电力生产和车辆推进中造成的环境影响日趋严重。在石油危机中，工业化国家对石油的依赖变得非常明显。然而，随着世界人口的大幅增加，人类活动对环境的影响及如何实现可持续发展成了全球人类不得不思考的重大问题。而燃料电池作为其中极具发展前景的能源转换装置，其反应条件、工作效率等各方面都有着很大的研究价值。其中阴极氧还原反应的缓慢性是目前待解决的重难点，鉴于迄今最有效的催化剂还是Pt等贵金属材料，而Pt不仅价格昂贵、储量有限，而且长时间运行条件下稳定性不足等面临着巨大挑战。

所以若想规模化发展燃料电池，首要解决的就是氧还原反应的催化剂问题。本实验旨在通过探究新型金属有机框架结构的催化性能来实现Pt等贵金属催化剂的替代作用，以促进燃料电池及新能源行业的发展。

氧还原反应相关理论概述

燃料电池概述

燃料电池作为继水力、热能、原子能之后的第四种发电技术，由于没有机械传动装置，故机械噪声低，另外工作中排放的有害气体极少。而且在使用氢气或甲醇作为燃料时燃料电池可以在接近室温的条件下运行，具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等很多优点，是未来电动汽车和便携式电子设备的有前途的电源解决方案。

图2.1 燃料电池汽车电池结构示意图^[10]

与传统的锂电池不同，只需要向燃料电池内加入所需要的燃料，就可以燃料化学能中的吉布斯自由能转化为所需电能从而持续供电。由于其化学能和电能之间的转换不涉及燃烧过程，能量转换效率不受传统热机的卡诺循环限制，故而其能量转换率（40%~60%）比传统的发电站要高；另外，氢燃料经电化学过程直接转变为水，基本上不排放氮氧化物、二氧化硫等大气污染物，燃料电池技术曾在美国的《时代周刊》上被列为21世纪的高科技之首^[11]。并且作为车载电池，市场上的锂电池无法应对复杂的路况条件，对于商用车也无法提供足够大的瞬时功率。所以对于新能源汽车的更有前景动力源，发展燃料电池是现阶段的新能源汽车的主要热点。我国科技部在2017年发布将在氢燃料电池投入50亿元，工信部在《节能与新能源汽车技术路线图》中提出氢燃料电池汽车以全燃料电池为特征，实现大规模发展，基本于2030年实现完全商业化（百万辆）^[12]。

燃料电池分类

根据所使用电解质类型的不同，目前市场上可用的燃料电池的主要类别如下所述^[13]：

（1）以碱性溶液为电解质的碱性燃料电池^[14]（Alkaline Fuel Cell，AFC），其工作温度约为70°C，主要用作独立发电机；

（2）质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC），其工作温度在100°C以下，目前这种燃料电池已经广泛应用于汽车行业中；

（3）熔融碳酸盐燃料电池（Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC），一般其工作温度在650°C左右，可用于船舶、汽车、医疗、海岛和边防的热电联供等^[15]；

（4）固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC），其工作温度约为1000°C，在所有燃料电池中最高。但由于反应气体不直接接触，因此可以使用较高的压力降低体积。在各类民用领域里可以作为固定电站广泛使用，另外作为船舶、交通车辆的动力电源供电使用也很有发展前景。

燃料电池反应机理

燃料电池的主要构成组件为：阴阳两个电极、电解质及其隔膜、双极板。电极是燃料发生氧化还原反应的场所，其负载的催化剂决定电极的好坏；电解质隔膜将分隔了氧化剂和还原剂，并且传递离子；双极板用于收集电流，连接外部电路，同时传递反应所需气体。

从能量转换过程来看，燃料电池主要是借助电流作用将反应前的化学能转化为电能，是典型的原电池装置。燃料电池的原理相对来说并不复杂，主要包括阴极氧的还原反应和阳极燃料的氧化过程。纵观目前各类燃料电池，质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于其简单性，零污染性，低的工作温度，高的功率密度及可快速启动性而被积极开发用于车辆，便携式电子设备和热电联供（CHP）系统^[16]，且其效率是内燃（IC）发动机的三倍，并且仅排出水作为副产品，是非常理想的替代能源。这里以质子交换膜燃料电池为例进行介绍，如图2.2为质子交换膜燃料电池的反应机理：

图2.2 氢燃料电池反应示意图

对于具有质子导电电解质（PEMFC，质子交换膜燃料电池）的燃料电池，阳极上H₂被氧化为H （H₂→2H 2e^-），H 通过质子交换膜移动到阴极附近，而生成的电子则通过外部电路转移到阴极移动到阴极附近。与此同时在阴极处，氧气与转移过来的质子H 发生得电子的还原反应产生水（1/2O₂ 2H 2e^-→H₂O）。反应方程式如下：

阳极反应：H₂→2H 2e^- (2.1)

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