摘 要

随着国民经济的快速发展，汽车保有量急剧增加，对能源和环境有着严峻的挑战。能源短缺和环境污染是现在内燃机面临的主要难题，发展清洁且高效的替代燃料是解决这两大难题的有效方法。甲醇和乙醇作为含氧燃料，具有燃烧充足、排放低的优点，甲醇制取技术成熟，目前已有大量内燃机使用甲醇与汽油的掺烧。同时乙醇可从植物中制取，原料充足。作为替代燃料，两者都有十分光明的发展前景。本课题通过利用发动机尾气余热对甲醇进行催化裂解得到甲醇裂解气，通入气缸与从喷油嘴喷射的乙醇混合燃烧。通过气相色谱仪进行检测分析表明，裂解气中H₂为主要成分，此外还有CH₄和CO₂；并且裂解率受到催化剂、温度及流量的多重调控。 通过研究表明，经济性与原机相比有所改善，并且经济性与乙醇的浓度有关；此外，在排放方面，HC排放要略高于汽油机，NOx排放略微有些下降，CO排放大幅度下降。

关键词：甲醇裂解气；乙醇；发动机经济；发动机排放

Abstract

With the rapid development of the national economy, the car parc has increased dramatically which poses a severe challenge to energy and environment.Both energy shortage and environmental pollution are the main problems for internal combustion engines. Developing clean and efficient alternative fuels is an effective way to solve these two problems. Methanol and ethanol, as oxygenated fuels, have the advantages of sufficient combustion and low emission. Methanol production technology is mature. At present, a large number of internal combustion engines use methanol and gasoline. Meanwhile,ethanol can be made from plants with sufficient raw materials. As alternative fuels, both have very bright prospects for development.In this peoject,methanol is catalytically reformed by using the waste heat of engine exhaust gas to obtain methanol decomposition gas,which is then introduced into a cylinder and mixed with sprayed ethanol for combustion.The analysis by gas chromatography shows that H₂ accounts for the largest proportion of decomposition gas, CH₄ and CO₂ in addition, and thedecomposite rate is regulated by catalyst temperature and flow. The results show that the economy is improved compared with the original engine, and the economy is related to the concentration of ethanol. In addition, HC emission is slightly higher than that of gasoline engine, NOx emission is slightly reduced, and CO emission is greatly reduced.

Key words: methanol decomposition gas; ethanol; engine economy; engine emissions

目 录

第一章 绪论 1

1.1 课题的研究背景 1

1.1.1 能源短缺问题 1

1.1.2 环境污染问题 1

1.2 替代燃料的发展 2

1.2.1 生物柴油 2

1.2.2 气体燃料 2

1.2.3 含氧燃料 3

1.3 甲醇在发动机上的应用方式 3

1.4 乙醇在发动机上的应用技术 4

1.5 国内外研究现状分析 5

1.5.1 国外研究现状分析 5

1.5.2 国内研究现状分析 5

1.6 课题的提出、内容及意义 6

第二章 甲醇催化裂解方法和裂解气的检测 7

2.1 甲醇的裂解反应 7

2.2 甲醇裂解气的检测 7

2.2.1 甲醇的前期裂解及催化剂的自还原 8

2.2.2 甲醇的裂解试验 9

2.2.3 催化剂失效对甲醇裂解影响 11

第三章 试验过程及结果分析 13

3.1 试验过程 13

3.2 试验结果分析 15

3.2.1 发动机能耗及经济性分析 15

3.2.2 发动机示功图分析 19

3.2.3 催化剂失效时发动机的性能 19

第四章 全文总结及展望 22

参考文献 23

致 谢 25

绪论

1.1 课题的研究背景

内燃机作为目前应用范围最广的动力机械装置，将燃料燃烧产生的化学能转化为机械能对外作功，对科技发展及人类社会的进步具有重要的意义，成功开启了汽车工业的大门。

汽油机作为汽车主要的动力输出，汽油是为其提供作功的主要燃料。与其他动力装置比较，拥有热效率高、作功可靠、操作简单等优点。

目前汽车技术十分成熟，每年世界汽车保有量都在上涨。随着经济的迅速发展和汽车保有量的快速增涨，环境和能源短缺问题变得日益严重

1.1.1 能源短缺问题

能源是人类社会的基础，经济的快速发展必定伴随着能源的消耗。在欧洲的“世界能源技术与气候展望政策”中提及，世界范围内的能源需要，在2000-2030年间，将会以每年1.8%的速度增长^[1]。石油作为最主要的化石燃料之一，广泛运用于各种领域，目前勘察已知的原油量可能不够人类使用半个世纪。尽管还有部分原油没有被勘探出来，但人类消耗石油量要远超过开发的速度^[2]。

在国内经济快速发展的背景下，汽车作为主要的交通工具，在国内的需求量日益增加，汽车保有量开始呈爆发性增长。石油是汽车动力的主要来源，汽车量的发疯式增长，推动经济的同时，也导致了石油的大量消耗。而我国的石油资源相对贫乏，石油开采总量约为130~150亿吨，仅仅为世界总量的3%左右。这意味着我国石油几乎是依靠海外进口。据统计2017年，原油产量为1.9亿吨，较2016年下降4%进口量达到4亿吨左右，同比上涨10.1%。对外依存严重高达67%^[3]。同时，过多的依赖进口，也遏制了国内的经济发展。由此可见，石油短缺的问题给我国带来了更为严峻的挑战。

1.1.2 环境污染问题

环境作为人类生存和社会发展的根本，为社会的进步提供了物质保障。随着对能源需求的增加，能源的获取更加迫切，在此过程中，环境受到了破坏和污染。环境的污染主要包括三种：土地污染、水体污染、大气污染。其中大气污染主要是由于废气排放所造成的，这是一个亟待解决的问题。

在国民经济的快速发展之下，汽车保有量飞速上涨，汽车尾气的排放已经成为了大气污染的主要来源之一。汽车尾气中包含CO、HC、NOx、SOx等有害排放物，尾气的排放不仅对大气产生破坏并且对也危害到人体健康。对此，各国纷纷制定排放法规来限制尾气的排放。

随着汽车保有量的持续增加，为了缓解能源短缺和尾气污染的问题，改变能源结构，发展更为清洁的替代能源是大势所趋。并且世界各地的研究对发动机的清洁替代燃料做了大量的研究，并且取得了一定的成果。

1.2 替代燃料的发展

发展清洁的替代燃料可以同时解决能源短缺和环境污染的两大社会难题，如何在保证内燃机的正常运行的情况下将清洁燃料运用到内燃机上替代石油燃料是各国研究者探究的主要方向。

目前发动机运用的替代燃料主要分为三种：生物柴油、气体燃料及含氧燃料。

1.2.1 生物柴油

生物柴油是以动、植物油脂和餐饮废油为原料油，通过酯交换反应，可以产生供内燃机使用的甲酯或乙酯^[4]，生物柴油也因此被称为绿色柴油。生物柴油与普通柴油的性能相似，燃烧模式相同。并且生物柴油的安全性能和燃烧性能较好，同时，其含水量较高，可以降低燃料的粘度，提高稳定性，因为其具有良好的润滑性，可以延长发动机的使用寿命^[5]。

由于加工工艺复杂，生物柴油的价格要比柴油高，这阻碍了生物柴油的推广。与柴油相比，经济性要低，但由于可再生、易于降解、温室气体排放低、燃烧污染低等特点，其环保性要远高于柴油，是一个具有良好发展前景的代用燃料。

1.2.2 气体燃料

气体燃料通常含有低分子的碳氢化合物等可燃性气体，但通常也含有不可燃烧的N₂、CO₂等。常见的气体燃料为天然气和氢气等。目前天然气燃料已经作为动力源运用于市区内的公交车、出租车等，表现出很好的经济性和动力性；液氢是十分重要的航天燃料。

作为化石燃料的一员，天然气的蕴藏量要远大于石油，并且可以不经提炼直接进入发动机燃烧，从而降低成本。现在，天然气燃料如今已经十分常见，其主要成分为CH₄，并且本身无毒，由于不含CO，不易形成积聚发生爆炸，所以相对安全。天然气的燃烧产物中，除了NOx排放较高外，天然气汽车的其余排放指标要远优于石油类，并且不含有硫化物，即使在发动机运行了一段时间后，也能保证发动机的燃烧室十分清洁^[6]。

与石油燃料相比，来源广、储存量大、价格便宜、燃烧产物更加清洁环保，并且天然气与空气的混合要优于石油与空气的混合。对发动机而言，天然气的辛烷值为130，降低了发动机爆燃的可能，同时可以通过提高压缩比来提高动力性。综合来看，天然气燃料是现今比较理想的替代燃料^[7]。

氢气是最具代表性的清洁燃料，其燃烧产物完全不含有害气体，能够全部转化成水，同时满足持续发展和保护环境的要求。并且拥有点火能量低，火焰传播速度快的优点。作为一种二次能源，可从多种途径中获得。现今工业制氢的主要方法分为两种：

1.煤、石油、天然气等碳氢化合物制氢。这种制取方法采用的大多还是化石燃料，从根本上来说，并不是最佳的方法。无法有效的避免能源短缺和环境污染的问题。

2.电解水制氢法。此种方法是在电解的条件下进行的，必须在外部提供大量的电能才能使其正常运行，但是电解制氢的效率低，能量的消耗高，经济性十分低下。这表明氢气的推广面临问题有生产成本高，气态氢的能量密度小储运不便，加上现今技术以及一些设施不完备，不能形成完整的供氢网络。

1.2.3 含氧燃料

含氧燃料主要代表是醇类。他们的主要特点是燃烧更加彻底，产物为H₂O和CO₂，尾气中极少含有HC及CO，根本不含有硫化物。甲醇的主要来源为煤制甲醇，可以降低石油的消耗，但根本上还是属于二次能源，并不节能。但是醇类可以通过重整或掺烧的方式运用在发动机上。从中可以看出，醇类在替代燃料中具有一定的优势^[8]。

乙醇作为一种清洁代用燃料，在替代能源，减少环境污染，促进相关农业的发展方面具有重要作用。生产原料多样，有可持续性，减少了对化石燃料的以来；作为液体燃料，运输、使用方便。同时作为含氧燃料，理论上可以降低发动机颗粒物和部分有害气体的排放，发展前景十分可观^[9]。

甲醇结构中不含C-C键，含氧量达到50%，这意味着燃烧时甲醇更加容易，燃烧速度比汽油更快，含碳量比汽油低，使得燃烧产物中HC、CO及颗粒物降低。由于甲醇的辛烷值要高于汽油，可以提高发动机的压缩比，从而提高热效率。由此可见，甲醇运用在发动机上，可以使油耗、动力性、排放均有提高。并且其理化特性与汽油相似，主要差异显示在汽化潜热、燃烧速率和低热值等方面^[10]。

甲醇在上世纪七十年代开始就已经在汽车上进行应用，现今的技术更加成熟。

1.3 甲醇在发动机上的应用方式

甲醇在发动机上的应用主要可以分为两类：一是与汽油混合掺烧；二是催化裂解后燃烧。

目前来看，运用较多的是甲醇等醇类与汽油或柴油进行掺混燃烧^[11]。汽油掺混甲醇有利于热效率的提高, 且掺混比例越高, 热效率越高, 这是因为甲醇分子变更系数大且缩短了燃烧持续期。掺混甲醇同时可以大幅降低CO的排放量, 但NOx排放稍有增加。并且在稀薄燃烧条件下，甲醇汽油可明显提高发动机的有效热效率。但是甲醇汽油的使用，也存在一些问题，影响润滑油的润滑效果，导致发动机的寿命下降；并且甲醇汽油会排放醛酮等有毒物质，危害人体健康。

采用甲醇重整气作为燃料时，关键设备是重整器，需要对发动机有较大的改动。在使用不同的重整技术和方法情况下，重整时产生的工艺过程和化学反应是不相同的。目前甲醇重整方法主要有蒸汽重整法、局部氧化重整法和废气重整法^[12]。

甲醇水蒸气重整法：是利用甲醇和水蒸气来进行重整，反应方程式为

CH₃OH H₂O→CO₂ 3H₂

该反应具有所需温度低（200~300℃）、CO选择性低的优点。该反应的典型催化剂是CuO-ZnO-Al₂O₃，也有使用重金属Pd和Pt作为催化剂的研究。具有能耗低等优点。

局部氧化重整法：氧气的存在下甲醇发生部分氧化反应生成氢气和二氧化碳，反应方程式为

CH₃OH 1/2O₂→2H₂ CO₂

该反应速率较高，反应到达稳态后无需格外供热，有利于装置的小型化。但是放热剧烈不易控制，还需要进一步完善。

目前主流技术是利用废气余热将甲醇进行重整，在受热和催化剂条件下，发生以下反应：

CH₃OH→CO 2H₂

采用废弃余热进行重整，除了可以产生氢气，改善燃烧效果，提高燃烧速率之外，还可以回收发动机的排气余热，实现能量的最大化利用。由于甲醇重整气自身含氧，使燃烧过程更加充分，提高发动机的效率，有效降低CO、NOx的排放，并且影响会随着温度的升高而升高。但是过程中会产生甲醛等有害气体，需要做好后处理工作。

1.4 乙醇在发动机上的应用技术

乙醇作为极具潜力的生物型燃料，当作车用动力能源，不仅能够改善能源结构，并且可以降低有害物的排放，具有十分良好的应用前景。目前乙醇可以直接应用于汽油机上，由于乙醇与汽油密度比较接近，两者可以直接混合，称为乙醇汽油，在不改变发动机原结构的情况下，可以直接用于燃烧。乙醇燃料用于汽油机的技术基本已经成熟。

在柴油机上的应用主要为两种方式：一是柴油与较低浓度的乙醇直接掺烧；二是采用乙醇/柴油的双燃料模式，缸内直喷或进气道喷射。

从能耗及经济性上来说，乙醇的应用是一个很大的进展，这是替代燃料的一次全新的革命。

因此，研究醇类的重整燃烧对发动机性能的改良具有着重要意义。

1.5 国内外研究现状分析

1.5.1 国外研究现状分析

上个世纪开始，国外就有许多关于运用甲醇裂解气的发动机，并且对其做了很多相关实验，取得了一系列成果。

1971年，由Pefley^[13]等人首先提出了燃用裂解甲醇在CFR发动机上进行了实验，并与燃油汽油和纯甲醇的发动机的性能进行对比。实验结果表明：三种模式下，发动机的效率都没有明显变化，但是若燃料当量比相同，采用裂解甲醇，发动机的NOx和CO排放增加，HC明显降低。后来，Stebar^[14]等人在同一发动机上分别燃用甲醇和甲醇裂解气，通过试验进行了动力性的对比，发现若在动力输出不变的情况下，甲醇的油耗要高于甲醇裂解气，同时热效率也是略高于甲醇裂解气。紧接着，1986年，Sato^[15]等人将甲醇重整后在发动机上试验。做了多数裂解甲醇和汽油双燃料模式下的性能对比。当裂解甲醇占比较高时，会明显影响到发动机的效率，使发动机的动力性上升。

进入21世纪，Stenlaas^[16]等人首先将甲醇裂解气应用于HCCI发动机，发现在较稀混合气时，其热效率较高。当量比较低时，NOx降低，CO较高。2009年，Toshio Shudo^[17]等人也应用甲醇裂解气在HCCI发动机进行甲醇裂解、脱水实验。生成甲醇裂解气和二甲醚。实验表明，在排温低于450K时，主要是脱水反应；排温高于750K时，主要是裂解反应。通过控制，可以调高发动机效率，同时使经济性升高。

乙醇燃料最早发展起步在巴西，1903年，巴西第一届国会在关于乙醇工业用途时，就提出了生产汽车乙醇的建议^[18]。到了20世纪20年代末期，巴西就已经掌握了将乙醇转化为汽车代用燃料的技术。

进入21世纪后，乙醇燃料发展迅速。2003年，巴西研制出通过任意选择完全使用100%乙醇、汽油或两者以任意比例混合的燃料汽车^[19]。

Boretti^[20] 利用进气道喷乙醇、缸内直喷柴油的方式，在全工况下做了发动机的对比试验，所得到的最高热效率与原机基本相同；Abu-Qudais^[21] 研究了不同转速下，采用乙醇与柴油的直接掺烧和双燃料两种模式，并与原机做了性能对比。发现与原机相比，热效率要明显增高，而排放方面，CO和HC含量均高于原机；碳烟的排放都要下降很多。

1.5.2 国内研究现状分析

我国将甲醇作为重整燃料起步较晚，张国强^[22]通过重整含水甲醇得出结论，燃料中甲醇中水含量基本不影响重整气发动机功率和效率，并且降低了NOx生成和降低发动机热负荷。随着水醇摩尔比的增加，发动机功率与效率水平均有进一步提高。2009年李旭聪^[23]通过实验表明，燃用甲醇裂解气燃料，发动机动力性能保持不变，经济性能得到提高，排放性能得到改善。

2013年，王进^[24]表示但是在具有相同进气量的情况下，原汽油机的输出公里数要低于采用甲醇裂解气发动机；当输出功率相同时，燃用甲醇裂解气经济性要优于原机45%；排放方面，CO要低于原机、NOx含量只有原汽油机的30%、而HC排放要略高于汽油机。并且在裂解过程中发现甲醛的排放会随着裂解气的比例升高而升高，需要后加甲醛处理装置。2015年华中科技大学戴翔^[25]通过甲醇和甲醇裂解气在四缸汽油机上实验，若使发动机保持在外特性下，甲醇裂解气模式要比原汽油模式的动力性及经济性下降；在不同转速下，排放也有很大的差异，高转速，则NOx和CO₂高于原机，CO排放较低；其余转速时，NOx和CO₂排放低于原机，而CO与原机基本相同；而在所有转速下， HC排量都要比原机低。