1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

紫外光固化保温涂料的研究

紫外光固化涂料具有高效率、低消耗的特点，是一种新型环保节能型涂料。文章综述了紫外光固化涂料的特点、固化原理、主要组成包括齐聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂以及紫外光固化涂料的发展前景。

1.概 述

当代化学工业中，涂料工业的地位日益重要。在发达的工业国家，涂料生产约占化学工业年产值的10%，涂料在发展现代工业方面起着非常重要的辅助作用，从日常生活品到国防尖端产品，从传统产业到高新技术部门，均需要涂料产品起保护、装饰作用或赋予特殊性能。许多学者甚至以涂料工业的发展情况作为衡量一个国家工业发展水平的尺度和标志。

目前市场上最常见的涂料品种主要有五种：溶剂型涂料、光固化涂料、粉末涂料、水性涂料、高固体分涂料。如今在市场中占主要份额的仍是传统的溶剂型涂料。然而，随着世界经济的发展，全世界每年向大气中排放的挥发性有机化合物也日益增加，目前已达到2000万吨/年的规模。这些排放物不仅污染环境，影响人体健康，而且破坏生态平衡，导致温室效应，危害人类的生存。因此，控制有机挥发成分(VOC)的排放，已成为世界性的环保课题。

紫外光固化涂料主要是指在紫外光照射下液态涂层迅速交联固化变为固态涂层的一类新型涂料，由于其高效涂装固化和环境友好特征，为世界涂料行业和绝大多数管理机构所认可的环保涂料。UV固化是辐射固化中应用最广泛的一类固化技术，紫外光固化涂料是60年代末由德国开发的一类环保型涂料。该涂料经紫外光照射后发生光化学反应, 使涂层发生快速聚合，交联，达到固化的目的。

紫外光固化涂料从成功开发以来，现已大应用于纸张、塑料、金属、玻璃、陶瓷等基材，而且向着多功能化方向发展。紫外光固化涂料与传统的热固化涂料相比节省能源， 耗能约为热固化涂料的1/5-1/10，无溶剂排放，既安全又不污染环境固化速度快（0.1-10s），生产效率高，适合流水线作业可涂装对热敏感的基材涂层性能优异，具有良好的耐摩擦性、耐溶剂性及耐污染性等性能^[1]。典型的紫外光固化配方必须包含2个最基本组分^[2]：能有效地吸收紫外光并能高效产生活性种的光引发剂和至少带有2个能形成聚合物网络的不饱和基团的单体或低聚物。

2. 紫外光固化原理

化学动力学研究表明，紫外光促使UV涂料固化的机理属于自由基连锁聚合。首先是光引发阶段；其次是链增长反应阶段，这一阶段随着链增长的进行，体系会出现交联，固化成膜；最后链自由基会通过偶合或歧化而完成链终止。在UV固化的3个连续阶段中，光引发的速度最慢，是整个光固化反应速度的控制阶段，因此，光敏剂的光引发活性直接影响着UV固化涂料的干燥速度^[3]。UV固化涂料的性能与UV强度以及波长有关，同时与UV涂料的结构组成即低聚物、活性稀释剂及颜填料等因素有关^[4]。当紫外光照射UV 固化涂料时，将激发分解涂料中的光引发剂，生成游离基，活性游离基撞击涂料中的双键并进行反应形成增长链，这一反应继续延伸，使活性稀释剂和齐聚物中的双键断开,交联而成膜^[5]。

根据Einstein和Grothus-DraPer有关化学定律，只有被分子吸收了的光才能引起光化学反应。因此光化学反应必须有一个吸收光的过程。在吸收光的过程中，一个分子获得的能量和被吸收的光的波长成正比：

E=hν=hc/λ

摩尔吸收能量的方程为：

E=Nhν=Nhc/λ

式中： E - 能量(J)

h - plank常数(6.62x10^-34J.S)

ν- 被吸收光的频率(S^-1)

c - 光在真空中的速度

λ-被吸光的波长(m)

N- Arogadro常数(6.023 #215;10²³mol^-1)

由上式可推出吸收lmol光量子所得到的能量为:

E=1.197 #215;10⁵/λ(KJ/mol)

其中λ单位为nm

用此方程可计算出指定波长光的有效能量：紫外光波长为200-400nm，有效能量为598.5-339KJ/mol，典型的有机分子的共价键能(离解能)如下：

共价键 离解能(KJ/mol)

C#8212;#8212;C 350.0

C#8212;#8212;H 415.0

C#8212;#8212;O 360.0

C#8212;#8212;N 305.0

这些离解能与紫外光所具有的能量十分相似，一旦有机会吸收紫外光就会造成键的断裂，从而引起化学反应。因此紫外光是光固化反应的有效光源。当分子吸收足够的能量就会跃迁为激发态，然后激发态通过游离基等引发链反应，完成光化学反应。

体系经紫外光照射后，首先光引发剂吸收紫外光辐射能量而被激活，其分子外层电子发生跃迁，在极短的时间内生成活性中心，然后活性中心与树脂中的不饱和基团作用，引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键断开，发生连续聚合反应，从而相互交联成膜。聚合反应历程可分为链引发、链增长、链终止等阶段。

a 光引发剂受紫外光的高能辐射激发产生游离基：

S → S*(在UV光照下)

b 链引发

光引发剂游离基进攻体系中的不饱和活性单体或齐聚物产生链游离基：

S* M → M*

c 链增长

链游离基进行连锁反应使分子链增长：

M M* → M-M*

d 链终止

链游离基相互碰撞失去活性：

Mn-M* M_m-M* → Mn-M-M-M_m

分子链增长过程中，分子的流动性逐渐减小，形成凝胶状态后进一步交联成大分子(或体型高分子)而完成涂料固化。

UV 膜一般是双层结构，透明的基膜和半透明的粘附层，透明的基膜对UV吸收作用很小甚至无吸收作用，而半透明的粘附层对具有选择性吸收，待切割的片子有能透过UV的如石英和不能透过UV的如硅片、多数陶瓷片。UV固化处理就是用UV使粘附层的粘性降低或完全失去，因此必须考虑紫外线的波长、紫外光强和照射时间。紫外线的波长通常在5-400nm。但对光源来说很难保证能提供单色光，即使是单色光也很难控制在较窄的波长范围内，即使使用滤透片。在生产中，一般选用低电压、光源辐射均匀、发热少和光源价格低而寿命长的灯光源，萤光紫外灯成了首选。

为了满足生产要求的快速，紫外光源的能量密度应足够大，以UV使膜粘附层粘性在较短的时间内降到足够低。若紫外光的光强弱, 会使表层变性而内部变性很慢， 因表层胶变性后对UV阻隔作用变大，会使后续的固化时间变得相当长，胶膜厚时甚至不能完全去掉粘性照射时间过长，设备内部温升也大，容易破坏胶膜且使芯片受到不良影响，同时安全性也降低。考虑到以上情况，一般选用总输出在30-120mW#183;cm^-2之间的紫外灯，而且能量分布均匀度必须在#177;5%以内。

照射时间长短主要取决于UV粘附层厚度、粘附层接收到的UV能量密度。对于同一品种，其胶膜的厚度是一定的，如划硅圆片的膜厚度较划硬质材料的陶瓷或石英的要更薄。生产中一般固定光强，而通过调节UV照射时间来适应不同膜厚的变化，照射的时间越长，接收的能量越多，使设备能够得到充分利用。

3. 光固化涂料的组成与作用

3.1低聚物

低聚物是光固化产品的主要组分，是光固化配方中的基料树脂，决定着固化后产品的基本性能（包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化等），其官能团的种类影响着涂料的固化速度，对涂料的性能起着决定性的作用。低聚物是含有C＝C不饱和双键的低分子量树脂，它主要有以下几种：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、多烯/硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、阳离子树脂等。目前应用最广泛的是前四种。其中不饱和聚酯是第一代UV固化涂料，而环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯则属于第二代UV固化涂料。

不饱和聚酯经紫外光照射后，能形成较坚硬的涂膜，但柔韧性和附着力不好，一般多用于木漆，用于金属、塑料、纸张的涂饰则很少。活性稀释剂常用苯乙烯，其沸点低、光固化速度慢。因此，有必要对不饱和聚酯体系进行改性。环氧丙烯酸酯齐聚物能赋予涂层优良的物理机械性能和耐腐蚀性能，是应用最广泛的齐聚物。为了突出齐聚物的性能优势，国内外对其改性方面的研究较多，比如通过引入季胺基团对环氧丙烯酸酯进行改性，其主要特点在于固化速度快、固化膜附着力高、韧性大，因而在丝印和平印油墨上有重要的应用价值。另外还可以采用磷酸酯、多元酸酐、硅氧烷、长链脂肪酸等对环氧丙烯酸酯进行改性。

聚氨酯丙烯酸酯应用程度仅次于环氧丙烯酸酯，特别是在纸张、皮革、织物等软性底材的光固化涂饰方面发挥着至关重要的作用。但是由于它固化慢、价格高，所以在光固化配方中较少作为主体低聚物，而是作为辅助性功能树脂使用。聚酯丙烯酸酯低聚物近几年发展较快，功能性越来越强，在涂料、油墨和胶粘剂领域的应用也越来越多。

（1）不饱和聚酯(UPE)

UPE是最早用于光固化材料的低聚物，UPE最大的缺点是聚合过程的氧阻聚现象特别严重。Jung^[6]通过偏苯三酸酐引入羧基，然后中和成盐使树脂获得自乳化能力，另外采用三羟甲基丙烷二烯丙基醚经酯化反应在分子链末端引入醚键和双键，增加了抗氧阻聚性能。传统方法制备的UPE，由于固化速率慢与涂层硬度低而被限制使用。利用超支化技术制备多官能度的UV 固化树脂可以改变其不足，而且还能避免因为使用过多的活性稀释剂对人体造成伤害。唐黎明等^[7]以丙烯酸为反应试剂对脂肪型超支化聚酯进行端基改性，合成了端丙烯酸酯基超支化聚合物，在紫外光固化反应中，单独改性超支化聚合物的端基反应程度很低，在其中加入活性稀释剂，可改善端基的反应能力并提高固化材料的性能。罗凯等^[8]利用甲基四氢苯酐和环氧丙醇的开环聚合反应，合成超支化聚合物，以甲基丙烯酸缩水甘油酯对其进行改性，合成了UV 固化超支化聚酯，聚酯的官能度越高，固化膜的硬度越大，固化速度越快。

（2）环氧丙烯酸酯(EA)

EA是由环氧树脂和(甲基)丙烯酸在催化剂作用下开环酯化制得。按结构类型可分为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛EA、环氧化油丙烯酸酯和改性EA。EA粘度高、固化膜性脆、柔性差、不耐老化，因此对其降粘、增韧改性、提高老化性能一直是研究的热点。Stefan Oprea等^[9]以双酚A环氧树脂、丙烯酸和MDI为原料合成了一种EA预聚物，研究表明此预聚物具有好的柔韧性和低的黏度，甚至可以用作溶剂。Hongbo Liu等^[10]以长链的己二酸和癸二酸对双酚A环氧丙烯酸酯进行改性，所得树脂固化速度快，其柔韧性有较大提高。田志高和陈红艳^[11]通过先对环氧树脂进行改性，降低其粘度，再用丙烯酸酯化，制得低粘度环氧丙烯酸酯预聚体，以此预聚体配制的涂料固化后有透明度高、光泽丰满、附着力强等优点。光敏活性不仅影响涂层固化速率和固化程度，也影响固化膜的性能。解一军等^[12]开发半酯法合成EA型光敏涂料的方法制得含有较多不饱和双键光敏预聚物具有较高的光敏性。马萍等^[13]运用半酯法合成EA型的方法制得的EA，双键含量是传统酯化法的两倍，缩短了光固化时间。研究者已对芳香族环氧丙烯酸双酯的合成作了大量的工作，并进行了各种改性，目前也有一些研究者在从事脂肪族EA的合成与光固化性能研究，但目前还没有在工业上大量应用。

（3） 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)

PUA是一种重要的光固化低聚物，PUA分子中含有氨酯键，能在高分子链间形成多种氢键，使固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高，同时有良好的耐化学药品性和耐高、低温性能、较好的耐冲击性、对塑料等基材有较好的附着力等。杨政险等^[14]采用两种方法合成了可紫外光固化的PUA预聚物。从预聚物的结构、粘度、相对分子质量分布、固化膜玻璃化温度、反应速度等方面对两种合成工艺进行了比较，可根据不同用途来选择不同的合成方法。杨春海等^[15]采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备了可光固化的PUA预聚体，和常用的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)制备的可光固化的PUA预聚体相比，该预聚体具有更加优良的力学性能和抗老化性能。PUA虽然具有较佳的综合性能，但也存在着固化速度慢、粘度大、价格高等缺点。也有将PUA与无机材料进行有效复合，通过性能互补，达到提高涂层总体性能和引入新功能的目的。PUA有机/无机杂化材料。张玲等^[16]以溶胶-凝胶法制备了光固化杂化材料，其中硅溶胶为无机相，PUA为有机相，以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷为两相间的偶联剂。无机相与有机相通过共价键相连，使得杂化体系光固化膜高硬度的获得并没有以柔韧性的损失为代价。Jianwen Xu等^[17]也以溶胶-凝胶法合成了UV固化PUA/乙氧基硅烷复合材料，Si-O-Si无机链段的存在使得固化膜较单纯的PUA膜具有更高的硬度(4H)、更好的耐磨性能(＜40 mg/600 h)及拉伸强度(＞30 MPa)，热分解温度也更高。

3.2 活性稀释剂

活性稀释剂可调节涂料黏度，改善施工性能，参与涂料固化成膜反应,直接影响涂料性能。丙烯酸酯类活性稀释剂有单官能度活性稀释剂，如丙烯酸-2-乙基己酯(EHA) 、丙稀酸-β-羟乙酯和丙烯酸-β-羟丙酯等；双官能度活性稀释剂，如 1,3-丁二醇二丙烯酸酯(BGDA) 、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BUDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、一缩乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、相对分子质量为400的聚乙二醇二丙烯酸酯( PEG-DA)、新戊酯酸二丙烯酸酯(HPNDA)和二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPG2DA)等；多官能度活性稀释剂，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二聚季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。乙烯基醚类活性稀释剂的主要品种有三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚(CHVE)、4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)、十二烷基乙烯基醚(DDVE)和碳酸丙烯酯烯丙基醚(PEPC)等。TAIC和有机硅改性活性稀释剂是具有开发应用前景的活性稀释剂品种。

活性稀释剂结构上也含有不饱和基团，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等。 丙烯酰基光固化速度最快。根据每一分子中所含的双键数目，可分为单官能、双官能和多官能三类活性稀释剂。使用活性稀释剂时,从稀释效果看，单官能gt;双官能gt;多官能；从光固化速度看，单官能lt;双官能lt;多官能，因此在实际应用中，多是用两组分或多组分配合。

3.3 光引发剂

光引发剂在光照下产生活性种，如自由基或阳离子，它们可引发相应的齐聚物和单体进行自由基或阳离子聚合反应，从而形成交联的固化膜。所以，引发剂在光固化中起着重要的作用，新引发剂的开发是扩大光固化产品范围的重要途径。根据涂料成膜物即光固化树脂的不同，光固化涂料可分为两大类：自由基光固化涂料和阳离子光固化涂料。其中自由基光固化涂料发展最早，用量最大，而且目前发展较快。自由基引发剂有两类：一类是二苯酮光引发体系，二苯酮需要与醇、醚或胺并用才能使烯类单体进行光聚合。第二类是安息香类光引发剂，它们可单独使用，曾经是应用最广的一类光敏引发剂，但它们的引发效率较低，易使固化膜变黄^[18] 。

目前较好的自由基引发剂主要品种有：

(1) 二甲氧基苯甲基苯基酮（DMPA）。它具有较好的贮存稳定性和较高的引发效率。

(2) α-羟基-2,2二甲基苯乙酮（1173）和α-羟基环己基苯基酮（184）。它们不仅有高的引发效率，而且不会引起膜变黄。

(3) α-胺烷基苯酮。它有很高的引发效率，适用于着色的固化体系。其中2-甲基-1(4-甲巯基苯基)-2-吗啉基丙酮-1是已商品化的品种，简称MMMP，它经常和其他引发剂并用。

(4) 酰基膦氧化物。主要的品种是2,4,6三甲基苯甲酰二苯基氧膦（TPO）和 (2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦（BAPO），它们是比较理想的光引发剂，具有很高的光引发活性，对长波近紫外线有吸收，适用于白色涂料和膜较厚的情况，而且具有很好的稳定性，不会变黄。此类引发剂为黄色，但分解后不显颜色，因此有自漂白作用，也适用于透明涂层和要求低气味的制品。

3.4 助剂

对光固化涂料来说，最基本的组分通常包括感光组分、光引发剂。感光组分包括低聚物、活性稀释剂。而在实际应用中，除了上述组分外，往往还需要加入各种助剂，以达到使用要求。例如，在有色体系（如色漆）中，需要使用颜料；为达到良好的流平性、消除漆膜的各种缺陷，需要加入流平剂；为了抑制体系中的气泡的形成和消除已形成的气泡，需加入消泡剂；体系中有颜料、填料组分时，为了使这些固体颗粒充分分散并稳定，可以加入润湿分散剂；为了降低固化膜的光泽，得到低光泽或亚光涂膜可加入消光剂。传统的涂料油墨已广泛使用各种助剂。目前一些商品化的助剂可以直接用于辐射固化体系，但辐射固化体系有其特殊性，例如从液体到形成固化膜时间很短，其间通常没有溶剂的大量挥发，因此在助剂的选用上需考虑辐射固化体系的特点，才能获得满意的效果。当前，研究的重点主要是对助剂进行改性，从而改善和增强材料的固化性能。

随紫外光固化涂料在许多领域得到愈来愈多的应用，根据使用场合要求涂料具备一些特殊性能，某些性能的获得可通过添加功能助剂和改性剂来实现。纳米无机粒子以其特有的表面界面效应，使纳米复合材料表现出许多新颖的特性，因而，近年来纳米无机粒子改性紫外光固化涂料成为研究的一个热点。Linda Fogelstom等^[19]研究了超支化聚酯纳米复合涂料性能发现，添加纳米粒子后超支化聚酯比未添加前具有更高的硬度、更好的耐刮擦性和对金属基材更好的附着力，且柔韧性能也有改善。

4. 光固化体系

4.1 自由基光固化体系

由自由基光引发剂、自由基光固化树脂、活性稀释剂构成UV固化涂料的自由基光固化体系。

(1)自由基光引发剂：自由基光引发体系有2类典型的光引发剂，一类是以安息香醚为代表的单分子光解引发剂；另一类是以二苯酮为代表的双分子反应光引发剂。

(2)自由基光固化树脂：主要有4种丙烯酸酯化的低聚物，即丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化的氨基甲酸酯、丙烯酸酯化的聚酯和丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯。

(3)活性稀释剂：活性稀释剂用于稀释低聚物，使树脂体系达到期望的黏度。在选用稀释剂时应考虑如下问题：毒性、挥发性、与低聚物的相容性、稀释能力、固化速度、固化收缩率以及对固化涂膜性能的影响等。稀释剂可分为两类:一类是多官能基单体，即具有2个以上官能基的单体,在固化时起交联剂作用；另一类是单官能基单体,一般具有较好的稀释能力。多官能基单体大多为多元丙烯酸酯。

4.2 硫醇-烯类光固化体系

硫醇-烯类光固化体系由自由基光引发体系与硫醇-乙烯类树脂组成。硫醇一般为多元硫醇，烯类可以是丙烯酸酯类，也可以是烯丙基醚类，包括单官能基单体和多官能基单体。硫醇-烯类光固化体系是基于硫醇氢原子的活泼性而发明的，当光照时，光敏引发剂如二苯酮可成激发态，激发态的二苯酮可夺取硫醇上的氢原子形成烷基硫自由基，烷基硫自由基可与烯发生加成反应，生成烷基自由基，于是可发生再夺氢反应和再加成反应，如此继续进行便形成链式反应。

4.3 阳离子光固化体系

由阳离子光引发剂、阳离子光固化树脂构成UV固化涂料的阳离子光固化体系。

(1)阳离子光引发剂：最重要的阳离子光引发剂是超强酸的二苯基碘鎓盐和三苯基硫鎓盐。

(2)阳离子光固化体系的树脂：凡能进行阳离子聚合的单体或多官能基单体原则上均可用于阳离子光固化，使用最多的是环氧化合物和乙烯基醚化合物。

5. 光固化涂料的研究现状、发展趋势及意义^[20]

紫外光固化(UV固化)是指在紫外光的作用下体系中的光引发剂(光敏剂)发生化学反应产生自由基或离子，进而引发体系中的活性单体或低聚物聚合、接枝、交联，从而实现在基体表面的快速固化反应的一项新的固化技术。上世纪四十年代，首例不饱和聚醋/苯乙烯紫外光快固化印刷油墨获准专利申请，科学家们对紫外光固化行为进行了研究，并首先研制成光固化不饱和聚酷涂料，于1968年推出了商品化产品，从此紫外光固化的研究开发活跃起来。

紫外光固化涂料(UVCC)是一种高效节能环保型现代化涂料，其具有许多传统涂料无法比拟的优点：(1) 节省能源，能量利用率高；(2) 固化速度快，生产效率高；(3) 可涂装对热敏感基材(木材、纸、纺织品、皮革)及热容量大的物质(厚金属板、混凝土)；(4) 涂膜质量高，深层性能优异，具有良好的耐磨擦、耐溶剂及耐站污等性能；(5)无溶剂或只含有少量溶剂，挥发量小，安全无污染。即具有”5E”的特点：Efficient(高效)、Enabling(广泛适应性)、Economical(经济)、Energy Savings(节能)、Environmentally Friendly(坏境友好)。

首先，UV固化材料中不含有挥发性的有机溶剂（VOC），所用的能源为电能，不使用燃油或燃气，无CO₂产生，保护了生态环境，实属绿色技术；其次，在UV固化中无需对基材进行加热，一般UV固化的耗能仅为热固化的1/5-1/10，节省了能源；再者，UV固化装置紧凑，流水线生产，加工速度快，因而节省了场地空间，生产效率高，UV固化的工艺保证了涂层更薄，同时具有优良的性能，从而减少了原材料的消耗，有效的降低了经济成本^[21]。

2000年在北美紫外光固化材料市场中，木器、塑料、金属、纸张用涂料占市场份额的50%以上，油墨占20%，电子工业占20%^[22]。

自从1946年美国Inmont公司取得第一个紫外固化油墨专利，1968年德国Bayer公司开发了第一代紫外固化木器涂料，紫外固化技术在世界上获得迅速发展。目前己广泛地应用在涂料、油墨、乳合剂，印刷板材、电子工业和快速成型等许多领域^[23]。自此以来，固化技术应用在发达国家和地区经历了一段迅速发展的阶段，之后一直保持着年均15%以上的增长率。进入20世纪90年代中期以来，仍以每年接近10%的速度快速增长，在某些领域仍呈现增长的趋势。当前，全世界分三大区域分别成立了辐射固化协会。北美协会和欧洲协会分别成立于1974年和1983年，每一年或两年召开一次研讨会。1997年11月，”亚洲辐射固化协会”宣告成立。至今亚洲也召开了七次辐射固化研讨会，前四次及第六次均在日本召开，第五次由中国和泰国联合举办，第七次于1999年8月在马来西亚召开^[24]。

在我国，由于当时原材料缺乏，光源和固化设备不能配套，加上有关技术人员对紫外固化的专业知识和经验比较缺乏等原因，研究开发工作困难重重。进入90年代，由于改革开发，引进了国外先进的紫外固化技术、材料和设备，推动和促进了我国紫外固化产业的发展。此后，随着邮电通讯、计算机、印刷和电子行业的不断发展及人民生活水平的不断提高，对紫外光固化涂料产生了很大的需求，大大推动了我国紫外光固化涂料的发展。1994年，我国耗用各类紫外光固化涂料3100～3300t。1998年耗用量达6200～6400t，平均每年增长率超过25%^[25]。

据1998年不完全统计，国内引进和国产带有紫外固化装置的竹木地板生产线和PVC装饰生产线各有200多条，印刷品紫外上光生产线400多条，其他各种不同类型的涂装生产线近百条。1998年我国辐射固化的涂料和油墨总消耗量约达8500t，其中UV固化涂料约6200-6400t，UV固化油墨约2000t，其中一部分是进口产品，但国内UV涂料生产量超过5100t，UV油墨近1030t这其中尽管相当一部分原材料仍从国外进口，但国内生产的各种单体的产量已达850t，其中部分产品已经出口。从事该领域研究的人员也有了很大的增加。经过10多年的努力，我国己初步建立起紫外光固化涂料生产基地，产品、品种和质量上都初具规模；同时灯具和固化设备也有了很大发展，为推广应用紫外光固化涂料提供了可靠的保证。1999年以后，由于环境意识的加强及高新技术的发展紫外固化技术发展势头更猛，生产量以翻倍的速度增长，研制和生产单位也愈来愈多。表1是近年我国光固化涂料产况。

表1 近年我国光固化涂料产品情况

虽然目前低聚物的开发主要仍在低粘度和特殊功能两方面。但随着人们环保意识的逐渐增强，水性光固化涂料和粉末涂料成为涂料的发展趋势，因此，研究适用于光固化水性涂料和粉末涂料的低聚物也必然成为未来低聚物的发展方向。

UV固化粉末涂料是粉末涂料技术与紫外光固化技术相结合的一项新型涂装技术，它综合了传统粉末涂料和液体UV固化涂料技术的优点，并在一定程度上克服了两类涂料的缺点。UV 固化粉末涂料无活性稀释剂，涂膜收缩率低，与基材附着力高，一次涂装即可形成质量优良的厚涂层（75-125μm），且涂料喷涂溅落的粉体便于回收使用，因此，较UV 固化的液体涂料具有更高的技术优势、经济优势和生态优势。

表2和表3是德国巴斯夫（BASF）公司和J.Howad对欧洲五种主要涂料品种的市场占有率在15年内的变化统计和2010年前世界工业涂料的构成预测。

表2 欧洲5个主要涂料品种的市场份额/%

表3 2010年前世界工业涂料的构成/%

从表1中可以看出，传统型涂料份额下降明显，UV光固化涂料和粉末涂料两者的增幅最大。从表2中 J.Howad对2010年前世界工业涂料的构成预测结果来看，低固体组分涂料即传统型涂料下降迅速，高固体组分涂料也会有一定程度的下降，电泳涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料均有较大程度的增长，其中以光固化涂料和粉末涂料的增幅最大，分别达到114%和150%。因此，未来涂料领域研究的首要任务：一是开发低粘度、高固化速度的齐聚体，低毒性、高活性的单体以及更高效的光引发剂体系；二是开发多品种的紫外光固化体系，进一步发展水性涂料和粉末涂料^[26-28]。

UV固化粉末涂料^[29]是粉末涂料技术与紫外光固化技术相结合的一项新型涂装技术，它综合了传统粉末涂料和液体UV固化涂料技术的优点，并在一定程度上克服了两类涂料的缺点。UV 固化粉末涂料无活性稀释剂，涂膜收缩率低，与基材附着力高，一次涂装即可形成质量优良的厚涂层（75-125μm），且涂料喷涂溅落的粉体便于回收使用，因此，较UV固化的液体涂料具有更高的技术优势、经济优势和生态优势。

UV固化水性涂料结合了水性涂料和光固化涂料的优点，近年来得到迅速发展，也是今后光固化涂料主要发展方向之一。UV 固化水性涂料的优点是：可以使用相对分子质量很高的低聚体以提高对某些基材（如金属）的粘附力并提高固化膜的其它物理性能，而不像传统紫外涂层的低聚体相对分子质量受到施工粘度的限制；体系的粘度可用水来调节，而不必使用稀释单体，这样就可以避免由活性稀释单体引起的收缩；用这种方法可以得到极薄的涂层，且设备易于清洗；水烘干后在辐照之前就可以得到触干的涂层，这样可以用于三维物体的表面固化，这种辐照之前就触干的涂层减少了灰尘的吸附并且能在固化前对涂层的缺陷进行修补。UV 固化水性涂料有利于环境保护、固化速率快的特点符合时代发展要求^[30]。

而引发剂方面，开发低毒性、低迁移率和良好溶解性能的高分子光引发体系将成大势所趋，同时，伴随水性光固化涂料的发展，水性光固化体系以及水溶性光引发剂的开发将成为发展的重点。另外，国外已有不用光引发剂的UV自固树脂进入市场，正在塑料、金属、木制品、纸张、汽车部件、木地板、包装和家具等行业推广应用。由于其成本低，在食品包装、户外用UV涂料和UV粉末涂料方面的应用前景广阔。助剂的发展则取决于光固化涂料的发展。随着光固化涂料的水性化和粉末化，寻找和开发适合水性光固化涂料和粉末光固化涂料的助剂将成为助剂的发展趋势。

为了进一步提高UV固化涂料的性能，目前对提高颜填料润湿性、固化速度、增强附着力和降低活性稀释剂毒性的新型低聚物、活性稀释剂和光敏剂的开发和应用已经取得了卓越的成就。

6. 紫外光固化保温涂料的发展现状及趋势

目前国内外研究紫外光固化隔热涂料主要是将其他隔热材料与光固化涂料相结合。隔热涂料是近二三十年发展起来的一种新型的功能涂料，它能在零耗能的情况下，有效阻止太阳辐射所导致的涂层表面与基材内部环境温度的升高，广泛应用于建筑外墙、汽车挡板玻璃、锅炉管道外壁等领域。隔热涂料一般由起粘结作用的基料(通常是有机树脂)、隔热材料(功能填料)、颜料和助剂等组成。尽管制约涂膜隔热性能的因素很多，如涂膜的厚度、颜料用量及分散状态等, 但隔热材料是隔热涂料的”心脏”，其性能的优劣以及在涂料中的配比对涂层的隔热效率影响较大，按照隔热机理的不同，隔热材料通常可分为热阻隔型、太阳光反射型和红外辐射型。

热阻隔型功能填料

这类功能填料的代表是传统的保温轻骨料，大量应用于建筑外墙外保温系统。保温材料主要通过对热传导的阻抗来阻碍热量的传递。导热系数越小的材料其隔热性能越好。要使保温材料的导热系数小，就应尽量降低表观密度以达到最佳（临界）表观密度，吸湿度越小越好以及粒径尺寸尽量小。通常选用轻质、气孔率高、抗水能力强的材料，保温轻骨料按照组成分为有机高聚物泡沫材料和无机矿物材料二大类．

太阳热反射型功能填料

太阳能量主要集中在可见光区和近红外区，屏蔽0.4～2.5μm波段的太阳光就能有效降低温度。对于涂膜而言，太阳光入射到其表面，会发生反射和吸收。太阳热反射型功能填料具有对可见光和近红外线高反射率和低吸收率的性质。根据能带理论，入射光子的能量若恰好能使功能粒子中的电子从价带（充满电子的成键轨道）跃迁到导带（反键轨道），则会发生光吸收。由公式ｈｃ/λ＝Ｅｇ，（Ｅｇ为禁带宽度，即价带与导带能差），代入可见光近红外光波长λ＝0.4～2.5μm和普朗克常量h＝6.62#215;10^-34Ｊ#183;ｓ，计算出Ｅｇ＝0.5～3.1eV^［31］。因此，要避免填料对可见近红外光的吸收，就必须使功能填料的Ｅｇ＞3.1eV或Ｅｇ＜0.5eV。另一方面，由菲涅尔光反射理论知，当入射角相同时，折光系数越大的材料，其反射率越大．一般说来，应选择折光系数大的白色或无色材料，因为白色或无色物质在可见光区无吸收或吸收微弱，在近红外区无吸收。

涂层的隔热性能除与功能填料的种类有关外，功能填料的粒径和用量对隔热性能也起着很重要的作用。一般而言，普通填料在涂料中存在着一个极限体积浓度（CPVC），即基料恰好能将填料之间空隙填满的值。而对于隔热涂料来说，反射粒子的添加量也存在一个最佳隔热效果的体积浓度，当填料的用量小于这个值时，隔热性能随着用量的增加而提高；当超过这个值时，反射粒子的聚集使散射比表面积减小，反射率下降，隔热性能变差。最佳隔热效果的体积浓度的值是不确定的，不同的实验条件所测出的值也不同。目前，反射率高、隔热性能较好的功能填料有金红石型TiO₂、铝粉和中空微珠等。

辐射型功能填料

辐射型隔热方式是把吸收的热量以8～13.5μm的远红外线发射出去从而达到降温目的的一类主动隔热方式。与阻隔型隔热和反射型隔热相比，辐射型隔热的效率更高．辐射型隔热涂料是最近十年才开始研制的，在我国处于起步阶段．在8～13.5μm波段具有高发射率，在0.4～2.5μm波段具有低吸收率的红外辐射材料的开发是研发辐射型隔热涂料的难点。采用陶瓷技术是制备高发射率红外辐射材料的最主要方式，目前应用较多的红外辐射填料主要是红外辐射陶瓷粉。

隔热功能填料的发展方向

纳米化

纳米材料在隔热涂料中可分为普通填料和隔热功能填料。普通填料的纳米粒子旨在改性隔热涂料，它不仅能提高涂膜的抗冲击力和附着力等力学性能，增强涂膜的抗老化、抗腐蚀耐候性抗辐射等性能，而且还能改善涂料的隔热性能。隔热功能填料的纳米粒子具有很高的光谱选择性，因而它们能通过强反射吸收等方式将太阳光致热降到最低，可单独作为隔热功能填料。

复合型

单一的隔热方式的隔热效果是有限的，复合型隔热功能填料可以达到满意的隔热效果．兼顾两种隔热方式的填料已有较多应用．空心玻璃微珠就是一种很好的反射阻隔型隔热功能填料，国内有学者采用在其外包覆高反射率隔热材料的方法大大提高了它的隔热效果。

7. 中空玻璃微珠作为填料的特色

玻璃微珠是直径在数微米至数百微米范围内的玻璃(或陶瓷)球体，有实心、空心、多孔玻璃微珠之分。它具有光学性能好、球形透镜特性、滚动性好、密度低、抗冲击性能强、导热系数低、吸油率低，以及电绝缘强度高、热稳定性好、耐腐蚀、化学组成及粒度可控等特点。玻璃微珠作为新型填料，一种来源于人工合成微珠，另一种可用风选或水选方法从粉煤灰中提取而来。人造中空玻璃微球的主要生产工艺有粉末法、液滴法、干燥凝胶法、叶轮抛射法、煅烧法等多种。

空心玻珠是一种轻质、高强的空心玻璃微球，细度在几十至几百微米。一般可以承受-268 ℃至482 ℃的温度范围，具有耐水汽、不吸湿、耐腐蚀、自身不产生腐蚀、在高温和水汽环境中自身稳定、较高的耐压强度、抗微生物侵蚀等显著优点。由于中空的特性，与普通的玻璃微珠相比，具有质量轻、绝热性能好等特点，是一种非常理想的绝热材料。由于其体积较小，相当或略大于涂料填料的细度，因而可以以填料的方式引人涂料配方体系，使涂料固化形成的涂膜具有保温材料的共性，即质量较轻、中空等特性。

空心玻珠引入涂料能较大地增加涂料的绝热性能，得到一种新型的功能涂料。该涂料具有较为明显的节能降耗作用，可以应用于石油和炼化工业以及民用建筑中，是一种具有广阔市场前景的涂料新品种。

8. 本文工作的目的及意义

本文从光敏绝缘漆的研究出发，在现有的紫外光固化涂料的基础上研究光固化隔热漆。

研究内容如下：

1、光固化保温涂料配方的设计。

2、光固化保温漆结构与性能的关系研究。

参考文献：

[1] 故和丰. 紫外光涂料的进展[J]. 涂料工业，1991，(2)：36.

[2] 刘海波. 紫外光固化涂料的现状和发展方向[J]. 广西质量监督导报，2007(6)：22-25.

[3] 崔锦峰，王文忠，周应萍. 紫外光固化涂料及其发展动态[J]. 现代涂料与涂装，2004，(2):32-35.

[4] 孟庆飞，华明扬. 紫外光固化涂料的研究进展[J]. 安徽化工，2002(4) :17-18.

[5] 张昱斐. UV固化粉末涂料[J]. 涂料工业，2002(6)：22-24.

[6] Jung S J，Lee S J，Cho W J，et al．Synthesis and Properties of UV-Curable Waterborne Unsaturated Polyester for Wood Coating[J]．J.Appl.Polym.Sci，1998，7(4)：695-708.

[7] 唐黎明，由虎，李易. 端丙烯酸酯基超支化聚酯的合成及固化反应性能[J]. 清华大学学报，2003，43(12)：1613-1616.

[8] 罗凯，苏琳，岳俊秋. 超支化聚酯的合成及光固化性能研究[J]. 涂料工业，2004，34(6)：6-9.

[9] Stefan O，Stelian V，Aurelian S，et al．Epoxy urethane acrylate [J]. European Polymer Journal，2000，36:373-378.

[10] Liu H B，Yu L L，Chen M C，et al．Preparation of UV-curable Long Chain Dibasic Acid Modified Epoxy diacrylates and Their Coating Properties[J]. Materials Research bulletin, 2003,38:1607-1612.

[11] 田志高，陈红艳. 紫外光固化改性环氧丙烯酸酯涂料的研制[J]. 材料科学与工程学报，2004，(1)：43-46.

[12] 解一军，刘盘阁，姬荣琴，等. 半酯法合成环氧丙烯酸酯型光敏涂料[J]. 河北工业大学学报，2002，31(2)：67-73.

[13] 马萍，韩俊凤，陈兴娟，等. 改性环氧丙烯酸树脂的制备[J]. 应用科技，2006，33(1)：59-61.

[14] 杨政险，张爱清．光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物合成工艺的探讨[J]. 聚氨酯工业，2004，4(19)：41-44.

[15] 杨春海，何卫东，谢文心．光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的合成及其性能研究[J]. 化工时刊，2006，4(20)：34-37.

[16] 张玲，曾兆华，杨建文，等. 溶胶-凝胶法制备光固化聚氨酯丙烯酸酯杂化材料的研究[J]. 功能高分子学报，2004，3(17)：442-446.

[17] Xu J W，Pang W M，Shi W F．Synthesis of UV-curable organic inorganic hybrid urethane acrylates and properties of cured films[J]．Thin Solid Films，2006，514：69-75.

[18] 庞来兴. 紫外光固化粉末涂料[J]. 高分子通报，2002（2）：38-44.

[19] Linda F，Per A，Eva M，et al．UV-curable hyperbranched nanocomposite coatings[J]. Progress in Organic Coatings，2006，55：284-290.

[20] 魏杰，金养智. 光固化涂料[M]. 北京：化学工业出版社，2005.

[21] Paul Elias. Growth and use of UV/EB technology in the American markets[J].Proceeding Radtech Asia.2003,1-5.

[22] 王德海，江棂.紫外光固化材料#8212;#8212;理论与应用[M]. 北京：科学出版社，2001.

[36] Christian Decker. UV-curing chemistry: past, present, and future[J].Journal of Coatings Technology,1987(8):97-106.

[23] 陈明，洪啸吟. 紫外光固化涂料的进展[J]. 涂料工业，1999，29(12)：30-36.

[38] 居学成，哈鸿飞. 辐射固化技术应用现状及发展趋势[J]. 精细与专用化学品，1999，7(6)：10-14.

[24] Fogelstrom, Antoni P, Malmstrome,et al. UV-curable Hyperbranched Nanocomposite Coatings[J]. Progress in organic coatings, 2006, 55(3):284-290.

[25] 孙晓. 一种新型紫外光固化涂料的制备与性能的研究[D]. 湖南：湖南大学，2008.

[26] 陈明，洪啸吟. 紫外光固化涂料的进展[J]. 涂料工业，1999，29(12)：30-36.

[27] 洪啸吟. 辐射固化涂料及进展[J]. 现代涂料与涂装，2006，9 (1)：8-10.

[28] 陈刚. 光固化树脂的制备与涂膜性能的研究[D]. 浙江：浙江大学，2003.

[29] 申克静. 耐热性紫外光固化光纤涂料的制备[D]. 长春：长春理工大学，2005.

[30] 刘红波，林峰. 紫外光固化材料的研究热点[J]. 现代涂料与涂装，2008，(11)：38-42.

[31] 王科林，徐娜. 太阳热反射隔热涂层及其发展趋势[J]. 现代涂料与涂装，2009，12(2)：19.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

研究内容与手段：

1、 用不同浓度的不同的低聚物在某固定外加条件下进行固化，然后测定其隔热性能和力学性能，对各种低聚物的性能进行对比研究。

2 、选定某一特定固含量的不同低聚物，使其在不同光照时间或光照强度下进行固化，对不同光照时间和强度下的各项性能进行对比研究。