1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1 引言

随着现代经济发展，能源的需求越来越大，但是可用能源越来越少，价格越来越高，这些都制约了经济的发展，为了缓解能源危机，越来越多的人开始重视节能减排。二氧化硅气凝胶因为其轻质、保温、隔热的性能在航天、化工、冶金、节能建筑等领域越来越受到大家的重视与研究。现在，气凝胶已被广泛应用于声阻抗耦合材料^[1]，催化剂及载体^[2]，高效隔热材料^[3]、制备高效可充电电池^[4]以及激光聚变靶材料^[5]等领域。但因为纯二氧化硅的低密度、高孔隙率的特点使它的力学性能急剧下降,气凝胶强度低、脆性大^[6]让气凝胶难以运输、处理和应用，限制了它的商业发展，增强气凝胶的韧性和强度得到大家的广泛重视。本文对主要对二氧化硅气凝胶材料及其低密度材料进行了综述。

2 二氧化硅气凝胶材料

2.1概述

二氧化硅气凝胶是一种具有纳米结构的多孔材料。有密度低（可低至3kg/m3）、比表面积大（达800～1000m2/g）、孔隙率高(达80～99.8%)、声速低（lt;100m/s）以及绝热性能好等特点^[7-9]。在力学、声学、热学、光学和电学等诸方面均得到广泛应用。

1931年Kistle^[10]用硅酸钠当做硅源，在盐酸的催化下，制备了水凝胶，通过溶剂置换和乙醇超临界干燥，制备了SiO2气凝胶。此后几年他详细的研究了SiO2气凝胶的特性，并制备了许多其它的气凝胶材料，如：Al2O3、WO3等^[11]。但是，这并没有引起其他人的重视，直到60年代，Teichner^[12]的研究才使气凝胶的制备有了很大的发展,选用有机物#8212;正硅酸四甲酯（TMOS）作为二氧化硅的原料制备硅气凝胶、甲醇为溶剂，加人一定量的水和催化剂，使之发生水解和聚合反应，直接生成醇凝胶，因而不需要长时间的溶剂交换，通过醇的超临界干燥便可获得性能良好的气凝胶材料。TMOS有毒，直到到1986年，Russog R选用正硅酸四乙酯（TEOS）和乙醇替代正硅酸四甲酯和甲醇同样成功的制备出硅气凝胶。1989年，Pekala^[13]首次合成有机气凝胶，以间苯二酚和甲醛为原料，经溶胶-凝胶聚合、溶剂置换和超临界干燥首次成功的制备了间苯二酚甲醛有机气凝胶，碳化后得到炭气凝胶。到90年代，气凝胶成为全球研究热点。目前，已研制的气凝胶多达几十种，包括炭气凝胶、无机气凝胶、复合气凝胶。

2.2 二氧化硅气凝胶的制备

目前，气凝胶材料的制备主要采用溶胶-凝胶法。与其他制备方法相比，该方法具有合成温度低、工艺设备简单、凝胶成分易控制、纯度高、化学均匀性好、参杂分布均与等特点^[14]。溶胶-凝胶法是指金属醇盐或无机盐化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而想成氧化物或其它化合物固体的方法，大致描述为三个阶段：先是在反应物溶液中生成初级粒子，然后，这种初级粒子长大形成溶胶；最后，粒子继续交联，便构成三维网络结构即凝胶^[15]。

SiO2气凝胶的制备通常是以正硅酸乙酯（Si(OCH3)4,TEOS）为母体，乙醇为溶剂，在催化剂作用下发生水解-缩聚反应^[16]，

Si(OR) ₄ 4 H₂O→Si(OH) ₄ HOR (水解)

nSi(OH) ₄→(SiO₂)n 2nH₂O (缩聚)

生成以≡ Si₂O-Si ≡为主体的聚合物，再通过老化、表面改性和溶剂置换形成网络结构的湿凝胶。

气凝胶的干燥过程是由气体代替凝胶网络孔洞中的溶剂使湿凝胶成为气凝胶的过程。干燥工艺对凝胶收缩率有较大影响，适当控制有利于制得结构均匀、裂纹少且力学性能较好的气凝胶。

湿凝胶的干燥方法主要分为超临界和常压干燥法。超临界干燥在干燥介质和压力临界的条件下，气体和液体间不再有界面存在，使凝胶排除溶剂，不存在毛细管压力，避免了凝胶在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持其原有的结构与状态^[17-18]。这种方法也是现在发展的比较成熟的方法，但是这种干燥方法对设备要求高、耗能大、操作危险性高，导致气凝胶的生产成本明显提高，难以实现大规模工业生产。常压干燥是指在常压下对湿凝胶进行干燥。两相对比，常压干燥法制备SiO2气凝胶降低了成本和操作危险，设备简单，生产周期短的优点。目前，常压干燥的SiO2气凝胶表现了良好的性能，如吕鹏鹏等^[19]常压干燥合成的SiO2气凝胶密度为0.082g/cm3，孔隙率96.26%，比表面积达到585.4m2/g，性能接近超临界干燥法合成的性能指标。

3 低密度SiO2气凝胶材料

研究在-15~ 45 ℃的使用温度下，低容重(＜28kg/m³)，低热导率(0.025 W/(m#183;K))，抗拉强度(＞120kPa)，阻燃性能优于三聚氰胺，具有良好隔音(＞90%)，减震，抑菌等优良特性的隔热保温材料，可用作隔热、防寒、保温和需要低密度情况下使用的材料。

3.1 低密度SiO2气凝胶

低密度SiO2气凝胶是通过对硅氧烷进行基于水解-缩聚过程的溶胶-凝胶工艺流程需要经过溶胶-凝胶过程、凝胶老化过程、漫长的溶剂交换过程及超临界干燥过程等多个步骤。而且在这一系列的处理过程中，极易造成凝胶的破碎、龟裂。当气凝胶密度低于20mg/cm3后，气凝胶强度很低，难以获得大尺寸、无龟裂的完整的低密度气凝胶样品，为了获得低密度的SiO2气凝胶，要使用价格昂贵的单体（如OMO-POSS），要么通过变更溶胶-凝胶反应体系的溶剂等来实现。

当气凝胶密度较高时，单位体积内溶胶颗粒较多，体积占空比较大，因而胶体颗粒倾向于较为紧密的堆积结构，使其能在空间内分布完全；但是当气凝胶密度较低时，单位体积内溶胶颗粒较少，体积占空比小，溶胶颗粒堆积疏松，溶胶颗粒间空隙较大，若胶体颗粒形成的网络填满整个空间，势必形成孔隙度更高、空洞更大的结构，并且骨架链交联点也更少，交联点之间的平均长度增加，气凝胶的力学性能较差。例如，任洪波^[20]以TEOS为前躯体，乙醇为溶剂，在自制的高温高压设备及模具系统中实现了低密度SiO2气凝胶的快速制备。此方法制备的SiO2气凝胶密度在3～20mg/cm3之间，且制备的气凝胶密度低，透明度高。实现了基于TEOS的低密度SiO2气凝胶的快速制备，不需要价格昂贵的单体，且制备缩短到了36h以内。 但这样的气凝胶力学性能等问题并没有得到多大改善。

3.2 复合法制备低密度SiO2气凝胶复合材料

随着SiO2气凝胶的深入研究，越来越多的人研究通过材料复合的方法来改善SiO2气凝胶的性能，材料复合法现在应用较多的是添加剂法、纤维增强法、二次复合法和聚合物法。

添加剂法是指在气凝胶制备过程中掺入能与溶胶发生共聚的添加剂来改善其性能的方法。增强纤维法通过加入纤维使之在凝胶中起支撑骨架和桥联的作用，使气凝胶的力学性能得到改善。二次复合法是将SiO2气凝胶制成颗粒或粉料，然后掺入复合材料和粘合剂，经模压或浇注成型，最后制得二次成型复合体。聚合物法是通过聚合嫁接的方法将带有活性基团的高聚物引入到气凝胶材料骨架或孔洞内。

目前，利用材料复合法改善气凝胶性能，如添加莫来石纤维可以提高气凝胶的弹性模量和机械强度，改善材料的力学性能；如王衍飞等^[21]以短切莫来石纤维通过硅溶胶和B₄C粉制备了多孔骨架，B₄C粉在700℃～900℃使发生氧化反应生成B₂O₃将短切纤维粘结到一起，得到的复合材料的抗弯和抗压强度分别达到了2.4MPa和0.8MPa。并且热导率显著降低，但是这种方法仅在强度等方面提高了SiO2气凝胶的性能，并没有在密度方面有所改善。姜小青^[22]等采用常压干燥法，通过酸/碱两步法（图1）催化下的溶胶凝胶工艺、老化、溶剂替换、表面修饰以及分级干燥等一系列措施来提高凝胶的强度，制备出了芳纶增韧SiO2气凝胶复合材料，所制得的SiO2气凝胶的密度低至0.147g/cm3，比表面积可达1000m²/g平均孔径为15.6nm，热导率低于0.060W/(m#183;K)。但是这种方法操作繁琐，且制得的气凝胶虽然密度有所降低，但对比低密度的气凝胶，制得的气凝胶密度任然较高，而且在力学性能上还略有欠缺。

TEOS EtOH H2O → Hcl催化 → 粘稠 → 芳纶纤维 → 溶剂变换 →表面改性 → 干燥

图1 酸/碱两步法制备SiO2气凝胶复合材料流程图

到现在为止，复合法制作低密度气凝胶还未见报道，选用海绵复合SiO2气凝胶制备低密度气凝胶在于海绵的密度极低，能有效降低气凝胶密度。如三聚氰胺海绵，密度为8～10kg/m3，导热系数lt;0.035W/(m#183;K),最大冲击力gt;45N,抗拉强度gt;120kPa。，在强度方面也能提升气凝胶强度和韧性，料复合过程也比较简单。

参考文献

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

课题要研究或解决的问题

1 确定稀释二氧化硅气凝胶在溶胶-凝胶过程中的溶剂。选择合适的溶剂不但能降低气凝胶的密度，也使溶胶在硅源含量较低的情况下能较快凝胶

2 确定溶剂的用量。由于凝胶制成气凝胶时体积收缩很小，因此，气凝胶的体积由反应液的体积决定，加入溶剂的量就决定了气凝胶的密度，增加溶剂的量，是降低气凝胶密度最直接的途径。