文 献 综 述

1.1. 三氯乙烯、四氯乙烯的性质与用途

三氯乙烯（TCE）为不饱和卤代脂肪烃类化化物，是一种重要的有机氯产品。分子式C₂HCl₃，分子量131.39，熔点－87.1℃，沸点87.1℃，相对密度1.4649。易挥发，不易燃，具有氯仿气味，微溶于水，与乙醇、乙醚及氯仿混溶。

三氯乙烯主要用于金属清洗(脱脂彻底)、萃取溶剂、化工原料和织物干洗等领域。近几年，三氯乙烯广泛用于彩电、冰箱、汽车、空调、精密机械及微电子等行业，可作金属部件、电子元件清洗剂，作为重要的化学中间体，常用来生产干洗机四氯乙烯，绿色制冷剂HFC-134a，农药中间体八氯二丙醚，医药中间体氯乙酸、二氯乙酰氯^[1]。

四氯乙烯(PCE)又名过氯乙烯、全氯乙烯，分子式为Cl₂C=CCl₂，分子量为165.83，无色液体，凝固点-22.35℃，沸点121.20℃，相对密度1.6230，折光率1.5050，能与醇、氯仿、醚、苯等混溶，极微溶于水（1:10000），有醚味、不燃。 ^{ADDIN NE.Ref.{8D778896-7CBD-482B-8DBF-2F675C56651E}[2]}

四氯乙烯是一种重要的有机氯产品，主要用作有机溶剂、干洗剂、金属脱脂剂，脱硫剂等。约有80%的四氯乙烯用作干洗剂，可用来洗涤一切天然的和合成的织物，洗涤后手感舒适、柔软、光亮，而且无异味、不褪色、不走样、不损伤料子及有机玻璃钮扣。另外，四氯乙烯可用作脂肪类萃取剂以及制冷剂的HCFC-123、HCFC-124、HFC-125（R125）、HFC-134a（R134a）的中间体 ^{ADDIN NE.Ref.{F497EC82-6E20-4CE9-8971-3B46F93B1130}[3]}。其中四氯乙烯是消耗臭氧层物质替代物HFC-125的主要生产原料，随着人类保护生存环境意识的不断提高，节能减排、保护大气层、减少ODS物质的排放正在世界各国协同作用下稳步推进。目前，冷冻行业使用量最大的制冷剂R22和R502被确认具有破坏臭氧层作用。根据蒙特利尔协定的约定可知知道：ODS不为零的冷冻剂，2013年开始削减，2015年开始冻结，2030年全部淘汰，最终都将被消耗臭氧层潜能值(ODP)为零的氢氟烃(HFC)所取代。为寻找最佳的ODS替代品，在世界范围内各HFC类新型制冷剂相继开发应用。初步认定R22的主要替代品为R407和R410系列，R502的主要替代品为R507和R404系列的混合工质 ^{ADDIN NE.Ref.{55AE62C0-6686-46BA-9461-8936F1D51712}[4]}，其组成见表1-1。

表1-1 新型制冷剂的组成

Fig 1-1.The composition of new refrigerant

由表1可知R125是目前许多新型混合制冷剂的关键组分。美国杜邦公司R410制冷剂专利2010年到期失效，R125将在国内飞速发展，仅江苏常熟氟化工园区和中化太仓化工产业园计划建设四氯乙烯法R125的生产能力达10万t/a，按1tR125消耗四氯乙烯1.5t计，届时国内四氯乙烯的市场需求量将迅速增大，但目前国内四氯乙烯产量lt;1万t/a，90%以上需进口^[5]。

1.2. 三氯乙烯、四氯乙烯的合成方法

目前四氯乙烯生产方法主要有乙炔法、乙烯直接氯化法、氧氯化法（PPG法）、C1~C3烃类热氯化法、光催化氯化二氯乙烷法等 ^{ADDIN NE.Ref.{34D4B454-7752-4586-B739-918F05959E42}[6-9]}。三氯乙烯的生产方法和此类似，不再叙述^[10-15]。

1.2.1. 乙炔法（Wacker法）^[16]

该工艺比较成熟，投资省，控制简单，但流程复杂，生产成本较高，毒性大，三废处理麻烦，是国内已经淘汰的工艺。

1.2.2 乙烯直接氯化法（Vinyclene法）^[17]

由乙烯或C₂氯代烃液相加压氯化联产三氯乙烯和四氯乙烯，该法先由乙烯液相氯化生成四氯和五氯乙烷为主的氯烃，再经热裂解生成三氯乙烯和四氯乙烯。

该工艺技术较复杂，必需采用电子计算机程序控制，流程长，一次性投资高，用乙烯作原料，该工艺虽先进但成本较高，工艺流程长，难以实现工业化。

1.2.3 氧氯化法（PPG法）

总反应方程式：

PPG法从原料来源、副产品HCl的利用及生产成本来看最优越，但PPG法反应在有催化剂存在下的流化床中进行，反应温度较高，反应操作复杂，催化剂容易失活，技术难度大，不易掌握。

1.2.4 C1~C3烃类热氯化法^[18]

反应初期速度很快，热量使自由基活化，因而引起氯化反应，生成Cl/C比值很高的过渡物质。该过渡物质迅速分解，得到自由基能低的四氯乙烯和四氯化碳，同时副产氯化氢，反应方程式为：

C1~C3烃类热氯化法反应温度过高，能耗大。

1.2.5 光催化氯化二氯乙烷法

本发明方法工艺简单、易控制、原料易得、成本低，几乎不产生三废，可调节三、四氯乙烯的产出比例，产品纯度高，目前国内仅有个别厂家采用此法副产少量四氯乙烯。

1.3 四、五氯乙烷合成的工艺路线

1.3.1 搅拌釜式合成工艺

目前国内生产四、五氯乙烷，一般在间歇、连续釜式反应器中反应生成，之后分离获得产品。该工艺设备简单、操作方便、工艺成熟，但经济性不是很好。

1.3.2 列管式连续流化床工艺

Albert Antonini、Claude Kaziz、Georges Wetroff ^{ADDIN NE.Ref.{C72476C9-2ABA-40D0-81A8-3BAA1FD2A6D6}[19,20]}提出了采用流化床在200℃~360℃下二氯乙烯氧氯化制备1,1,2,2-四氯乙烷的新工艺。该工艺既保证了1,1,2,2-四氯乙烷的高选择性和二氯乙烯的高转化率同时减少了不饱和C2氯代烃的合成。

该工艺通过提高反应温度和增大停留时间可以提高二氯乙烯的转化率，但提高反应温度带来了能耗的加大，增大停留时间降低了流化床单位时间处理的物料量，降低了产能。

1.3.3 背包式反应精馏工艺

由于传统工艺的诸多缺点，国内外学者一直致力于研发四、五氯乙烷合成的新工艺。反应精馏将化学反应过程和精馏相耦合 ^{ADDIN NE.Ref.{7596F003-6BA3-461E-8BCF-1926A265CB8C}[21]}，是一个在设备内进行的边反应边分离技术 ^{ADDIN NE.Ref.{E80A7180-770A-4A16-8D62-EBF1D316C5B0}[22]}，目前已成为化工过程一个非常活跃的分支，对于很多体系而言，反应精馏过程要比原来的反应、分离独立进行的单元操作有更多的优点 ADDIN NE.Ref.{C4A95057-572E-4184-B333-7DB142441D16}^{[23, 24]}。

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文 献 综 述

1.1. 三氯乙烯、四氯乙烯的性质与用途

三氯乙烯（TCE）为不饱和卤代脂肪烃类化化物，是一种重要的有机氯产品。分子式C₂HCl₃，分子量131.39，熔点－87.1℃，沸点87.1℃，相对密度1.4649。易挥发，不易燃，具有氯仿气味，微溶于水，与乙醇、乙醚及氯仿混溶。

三氯乙烯主要用于金属清洗(脱脂彻底)、萃取溶剂、化工原料和织物干洗等领域。近几年，三氯乙烯广泛用于彩电、冰箱、汽车、空调、精密机械及微电子等行业，可作金属部件、电子元件清洗剂，作为重要的化学中间体，常用来生产干洗机四氯乙烯，绿色制冷剂HFC-134a，农药中间体八氯二丙醚，医药中间体氯乙酸、二氯乙酰氯^[1]。

四氯乙烯(PCE)又名过氯乙烯、全氯乙烯，分子式为Cl₂C=CCl₂，分子量为165.83，无色液体，凝固点-22.35℃，沸点121.20℃，相对密度1.6230，折光率1.5050，能与醇、氯仿、醚、苯等混溶，极微溶于水（1:10000），有醚味、不燃。 ^{ADDIN NE.Ref.{8D778896-7CBD-482B-8DBF-2F675C56651E}[2]}

四氯乙烯是一种重要的有机氯产品，主要用作有机溶剂、干洗剂、金属脱脂剂，脱硫剂等。约有80%的四氯乙烯用作干洗剂，可用来洗涤一切天然的和合成的织物，洗涤后手感舒适、柔软、光亮，而且无异味、不褪色、不走样、不损伤料子及有机玻璃钮扣。另外，四氯乙烯可用作脂肪类萃取剂以及制冷剂的HCFC-123、HCFC-124、HFC-125（R125）、HFC-134a（R134a）的中间体 ^{ADDIN NE.Ref.{F497EC82-6E20-4CE9-8971-3B46F93B1130}[3]}。其中四氯乙烯是消耗臭氧层物质替代物HFC-125的主要生产原料，随着人类保护生存环境意识的不断提高，节能减排、保护大气层、减少ODS物质的排放正在世界各国协同作用下稳步推进。目前，冷冻行业使用量最大的制冷剂R22和R502被确认具有破坏臭氧层作用。根据蒙特利尔协定的约定可知知道：ODS不为零的冷冻剂，2013年开始削减，2015年开始冻结，2030年全部淘汰，最终都将被消耗臭氧层潜能值(ODP)为零的氢氟烃(HFC)所取代。为寻找最佳的ODS替代品，在世界范围内各HFC类新型制冷剂相继开发应用。初步认定R22的主要替代品为R407和R410系列，R502的主要替代品为R507和R404系列的混合工质 ^{ADDIN NE.Ref.{55AE62C0-6686-46BA-9461-8936F1D51712}[4]}，其组成见表1-1。

表1-1 新型制冷剂的组成

Fig 1-1.The composition of new refrigerant