文 献 综 述

土壤是人类赖以生存的物质基础，是人类不可缺少、不可再生的自然资源，也是人类生态环境的重要组成部分[1]。近年来，由于人口的急剧增长，经济迅速发展，城市化进程加快，许多城市将主城区的工业企业迁出城外，产生了许多存在环境风险的污染场地。这些污染场地的存在带来了健康和环境的问题以及阻碍了城市的建设和经济的发展。中国的污染场地大致可以分为以下几类：重金属污染场地、持续性有机污染物（POPs）污染场地、电子废弃物污染场地等。通常，根据被污染土壤中所含污染物的种类，将其划分为无机污染土壤和有机污染土壤。其中土壤有机污染物因其组成复杂，危害性大，需要很长的时间进行降解[2-7]，在世界范围内被列入优先控制的污染物。我国是农业大国，有机氯农药（OCPs）曾在我国大量生产并广泛使用，由于其具有半挥发性、生物累积性、难降解性和毒性等特点，使得它在我国污染土壤治理领域中受到很大的关注[8]。

1. 有机氯农药污染现状：

有机氯农药（OCPs）是《斯德哥尔摩公约》中要求优先控制的一类持久性有机污染物[4]，主要包括滴滴涕(DDT)、氯丹(chlordane)、六氯苯(HCB)、艾氏剂(aldrine)、狄氏剂(dieldrine)、异狄氏剂(endrine)、灭蚁灵(mirex)、七氯(heptachlore)、毒杀芬(toxaphene);二噁英包括多氯代二苯并呋喃(PCDFs)和多氯代二苯并-对-二噁英(PCDDs)。

1.1 生产使用状况

我国是1983年完成停产所有的有机氯农药的。从1950年到完全停产以来，我国总共生产氯丹3000吨，DDT40万吨，HCH490万吨，毒杀芬约24万吨，其中DDT和HCH的产量在世界总产量中的比重为20%和33%[9]。另外，我国为生产五氯酚钠和五氯酚还从国外进口总共2000多吨的六氯苯作为生产原料。艾氏剂、狄氏剂、灭蚁灵等并未在我国生产过。

1.2 土壤中污染状况

我国是农业大国，耕地分布广泛，所以在大多数地方都能检测出有机氯农药的存在。对于OCPs的残留量，各个地区是不尽相同的，这是因为南北地区气候的差异，北方地区雨水较少且温度相对较低，不利于有机氯农药的降解，故北方地区有机氯农药残留量总体上要高于南方[10]。

史双昕等[10]曾在2004年对北京地区115个表层土壤样品进行分析，结果总有机氯农药物质质量分数平均值为77.7μg/kg；杨世琦等[10]对北方典型区域果园表层土壤进行POPs残留量检测，结果为252.5μg/kg；刘广民等 [5]2001年对吉林省西部松原地区农田土壤中的有机氯类农药进行了研究,虽然经过几十年的降解，但有机氯农药残留量依然可观，DDT平均值为51.2ng/kg，六六六平均值为31.2ng/kg;张霞等[10]曾对环太湖周边35个土壤表层样品进行有机氯农药浓度分析，结果总有机氯平均含量为68.9μg/kg；陈一清等[]对湘江流域51个土壤杨平进行检测，结果有机氯农药平均值为145.45μg/kg。

2. 现行的修复技术

根据现有工艺原理,有机污染土壤修复技术可分为物理、化学和生物修复技术。

2.1物理法

物理法主要有填埋法、换土法和通风技术等。填埋法和换土法适用面积小，费用高，去除也不彻底；通风技术尽管净化了土壤但并不能从根本上去除POPs。其他常用的物理方法还有高温焚烧、吸附法、热解吸和萃取法等。高温焚烧的去除率高，但工作量大，能耗高，操作不灵活，不适用在大型的污染土壤修复上；热解吸的投资量大，并且需要挖掘出污染土壤才能处理，但由于其操作灵活、安全稳定、处理成本低，使其成为重要的修复技术之一。

2.2化学法

化学法主要有高级氧化法、化学清洗法、电化学降解法、化学还原与还原脱氯法、超临界萃取法、吸附法等。化学法在土壤修复中运用广泛但其反应条件要求高，反应设备选用及制造困难，反应控制难以及运行费用高的缺陷仍未解决。

高级氧化法能产生大量羟基自由基，利用自由基与大分子有机物进行反应，破坏有机分子从而氧化去除有机物实现高效的氧化处理。

电化学降解法具有独特的环境兼容的特性，该方法基本不产生二次污染物且过程中清洁无污染，条件可控，成为我国处理POPs的新技术，前景良好。

化学清洗法是利用化学溶剂和表面活性剂等清洗土壤的方法。利用表面活性剂来修复土壤应用广泛，但化学表面活性剂对生物降解有抑制作用，会对土壤造成二次污染，单一使用表面活性剂修复效率低，增溶能力有限且成本较高。

化学还原与还原脱氯法用金属作为还原剂，廉价易得，但单金属降解活性具有局限性，在还原脱氯过程中容易在表面形成金属氢氧化物或者碳酸盐钝化层会降低金属反应活性；双金属催化剂利用不同金属在有机降解中的不同作用，在催化降解中有很大优势，所以其应用受到更多人的关注。但是其还原和脱氯法都存在着材料价格高，反应条件苛刻，导致其运行成本高。

化学吸附法是利用吸附剂去除土壤中的POPs，因土壤成固定相，用吸附剂将POPs固定在土壤中，钝化其生物活性，来控制和消除POPs对土壤的污染。

超临界萃取法利用超临界流体萃取土壤中的有机污染物，去除率高，但设备投资大，运行成本高，选用该方法具有局限性，只有在POPs浓度特别高或事故性污染处理才能使用。

2.3生物修复法

生物修复法可分为植物修复和微生物修复。生物修复法的修复费用低，设备简单，去除率高，且不会对环境造成二次污染，但缺点是时间长，降解速度慢，生物降解污染物种类单一。

现行的修复方法大多耗时太长,处理对象单一,修复过程不易控制,治理过程中存在二次污染。而微波作为电磁波具有很强的穿透性，能直接加热反应物分子，提高反应活性，因而利用微波的热效应和催化性能用于修复污染土壤的技术越来越受到关注[2]。

3. 微波土壤修复技术

传统的热修复技术是由外到内热传导式的加热，在修复污染土壤时易使土壤外层的易挥发性物质和水挥发,导致土壤外层结构发生变化，并且会阻碍内层污染物的挥发[12]。微波热修复技术能将物质里外一起加热,加热极快,并且热损耗小、热效率高[13] ；并且具有可选择性加热的特点，能分离回收部分的组分。

一般而言，微波热修复主要通过3种机制去除土壤中的污染物，即易挥发性污染物和某些半挥发性污染物在受热后的挥发作用；难挥发性污染物的受热分解作用；高温时玻璃化土壤对某些难挥发性污染物的包裹固定作用。

3.1挥发作用

土壤中含有水时，水会吸收微波作为热源，使温度迅速上升并维持在100℃左右，并通过热传递将温度传给土壤和其他污染物，这个过程非常迅速，使得污染物和水同时受热并随水蒸气挥发出去。污染物的蒸汽压和扩散系数会随温度的升高而升高，从而增加其气相的分布[8]，促进污染物的挥发。对于半挥发性的污染物可以采取多级蒸馏法，即重复加水，重复微波辐射[6]，温度不能超过100℃。Gerorge、Kawala等人[14-15]研究了微波修复干、湿土壤得出结论：湿土壤更利于吸收微波，去除效率更高。

3.2分解作用

当污染物为半挥发性或难挥发性污染物时，为了增强土壤对微波的吸收能力及热传导能力，经常加入介电性能更好的吸波介质，如石墨粉、碳屑等，或加入酸碱液来增强土壤的介电常数[16-17]。这个过程温度可以达到200℃以上。污染物可以被分解成易挥发的分子或被碳化，随水蒸汽挥发出去。

3.3固定作用

当吸波介质具有很好的吸波及传热能力时，整个体系可以达到很高的温度，如加入铁丝、铁钉、碳棒等，能达到很高的温度使土壤玻璃化，污染物可以被炭化，氧化还原分解成小分子。这些小分子，部分污染物大分子和重金属离子能进入土壤黏土矿物晶格层间而被固定，并被土壤包裹，最终固定于土壤之中[18-19]。

4. 超声波土壤修复

超声波萃取具有萃取效率高，设备价廉、操作简单的优点，已经被广泛采用。目目前的超声波土壤修复都是先将土壤中的污染物萃取到液体当中，然后将液体放置在超声波反应器中，将污染物进行降解。

5. 超声波降解机理

1.空化作用。超声波在传递过程中会使介质分子平均距离拉大，使介质间产生空化气泡。空化气泡的存在能为高温高压提供条件，可以加快一些氧化反应的速率和降解能力。

2.热效应。超声波传递过程也是能量传递过程，会使介质产生一些热学效应。

3.化学效应。空化作用的存在使得介质分子分解从而产生羟基自由基和超氧基。

6. 微波超声波联合修复土壤

超声波萃取技术萃取效率高，设备价廉、操作简单，越来越受到认可，但目前为止大多数的研究都处在实验室研究水平；而微波修复土壤技术具有高效、快捷、对环境影响小、适用范围广的优点，因此，本课题利用超声波的空化效应和热效应与微波的强穿透性，研究利用超声波强化微波处理污染土壤的效果，目前这方面的相关文献报道较少。

7. 小结

传统的土壤修复技术中化学法修复运用广泛但其反应条件要求高，反应设备选用及制造困难，反应控制难以及运行费用高的缺陷仍未解决。生物修复法的修复费用低，设备简单，去除率高，且不会对环境造成二次污染，但缺点是时间长，降解速度慢生物降解污染物种类单一。物理法的去除率高，能大规模处理但工作量大，且容易造成二次污染。微波热修复污染土壤技术是利用热效应来处理污染土壤，在热修复污染土壤时具有高效、快捷、操作灵活、对环境影响小、适用范围广的特点，已成功应用于多种含有机污染物土壤的修复研究。而超声波萃取具有萃取效率高，设备价廉、操作简单的优点，因此本课题为了能进一步提高处理能力和效率，在微波修复的基础上加入超声波辅助降解土壤中的有机污染物，以期研发一种超声波强化微波复合催化氧化有机污染土壤修复新技术，满足目前工业污染场地修复的技术需求。

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