摘 要

霾在发展速度不断加快的今天，已经成为大气污染的世界性难题，工业的发展加速了霾的形成，这从近几十年霾出现的次数和严重程度就可以看出。当前的研究指出，柴油机的排气与霾的形成具有一定相关性，为了确定柴油机排气中容易导致霾形成的组分，本文参考有关柴油机尾气和霾形成的诸多文献，研究了霾的形成原因、柴油机的排气组分以及柴油机排气组分中哪些成分会参与到霾的形成，得到结论：柴油机排气中，对霾的形成贡献最大的是燃烧形成的颗粒物和可挥发性有机物VOCs，颗粒物中的的NO₃^-、SO₄^2-和OC、EC能够直接影响PM_2.5和PM₁₀，PM_2.5和PM₁₀正是霾形成的罪魁祸首，VOCs能通过化学反应生成二次有机气溶胶SOA，其中甲醛、乙醛、丙醛、苯、甲苯和间、对-二甲苯对SOA的形成影响最大，SOA正是PM_2.5的重要组成部分，从而促进了霾的形成。

关键词：柴油机排气；霾；挥发性有机物；颗粒物

Abstract

As the pace of development continues to accelerate,haze has become a global problem of atmospheric pollution, and the development of industry has accelerated the formation of haze. This can be seen from the number and severity of occurrences in recent decades. Current research indicates that there are certain correlations between the exhaust of diesel engines and the formation of haze. In order to determine the components that easily cause haze to form in the exhaust of diesel engines, this article refers to the literature on the formation of diesel exhaust and haze, and studies the cause of haze formation. exhaust components of diesel engines, and which components of the exhaust components of a diesel engine participate in the formation of haze, and it is concluded that the greatest contribution to the formation of haze in diesel exhaust is combustion-forming particulate matter and volatile organic VOCs. The NO₃^-, SO₄^2-, OC, and EC in particulate matter can directly affect PM_2.5 and PM₁₀. PM_2.5 and PM₁₀ are the main culprits in the formation of haze. VOCs can generate secondary organic aerosol SOA through chemical reactions. Acetaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzene, toluene, and meta, p-xylene have the greatest influence on the formation of SOA. SOA is an important part of PM_2.5, which promotes the formation of haze.

Key Words: Diesel engine exhaust；haze；VOCs；particles

目录

引言

第一章 绪论 1

1.1柴油机应用现状 1

1.2霾带来的危害及成因 2

1.2.1霾带来的危害 2

1.2.2霾的成因 3

1.3柴油机排放与霾天气的相关性 3

1.4研究柴油机排气中致霾成分的重要意义 4

第二章 柴油机排气组分的主要构成 5

2.1柴油机排气组分的分类 5

2.2颗粒物组分的主要构成 6

2.3可挥发性有机物的主要构成 9

第三章 柴油机排气中的致霾成分 11

3.1霾形成的机理 11

3.2柴油机排气组分参与霾形成的过程 11

3.2.1颗粒物组分与霾形成 11

3.2.2VOCs组分与霾形成 12

3.3柴油机排气中主要致霾成分 13

第四章 总结与展望 15

4.1总结 15

4.2展望 15

参考文献 16

致谢 17

引 言

近年来，我国霾现象日益严重，无论是发生的频率还是空气污染的严重程度都呈明显的上升趋势。2017年初，我国的许多地区都出现过霾天气情况，春节期间，北京、天津、河北一带，河南、山东、山西、东北平原等地区都出现霾天气的现象，严重程度甚至达到了中度以上，而北京、天津、河北一带更是达到了全国峰值。霾污染深深影响了人们的健康以及出行，而且在霾天气发生后并没有有效的人工方法清除霾，基本只能通过大气流动“带走”灰霾。为了解决霾这个问题，我们只能从源头入手，减少霾的形成。要从源头入手，我们首先需要清楚霾的来源是什么，是如何形成霾这种天气现象。

第一章 绪论

空气中的挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)会导致光化学烟雾从而形成二次污染，VOCs中的1，3－丁二烯、苯系物和多环芳香烃等还具有较强的毒性，可能导致人体的癌症和畸变等。欧美等发达国家的相关环境保护部门和科研机构对于VOCs排放物种特征研究已经具有了很成熟的技术，在全球范围内遥遥领先。从上个世纪九十年代以来，美国环保署（USAEPA）就已经开始对VOCs源测试及源谱组分编制进行大量的科学研究^[1]。随着大气环境中日益严重的光化学污染问题，欧美学者逐渐开始关注VOCs组分的研究。从2003开始，Michael C.McCarthy等人对加拿大的埃德蒙顿市进行了连续六年的采样，通过对市中心区和工业区进行分别采样，分析了超过77种挥发性有机化合物，东部地区大部分挥发性有机化合物达到峰值，且平均质量浓度达到了221微克每立方米，他们利用PMF源解析模型分析得到了11个排放源。Kwangsam Na等人采集并分析了蔚山工业和市中心城区的VOCs浓度^[2]。得出结论，工业区采样点总VOCs浓度变化总是高于市区采样点。在蔚山工业区，两个监测点的含氧有机物都有重要贡献，其中蔚山工业区的C₂-C₅轻烃到C₂-C₉烃类浓度要高于其他工业区。

相对于国外来说，国内的VOCs化学成分研究只是在近20年左右才开展的，并且也才刚刚认识对源谱的测试工作，因此，全国范围内没有大规模的实用研究，只有大量有针对性的报道分析城市空气中挥发性有机化合物的组成和有关其排放源的分析模型文献（PMF，CMB）。张俊刚等人检测了北京某地区大气中的非甲烷烃（NMHC）物种组成及总浓度，烷烃和芳香烃是占比最大的两大类，PMF获取了五个可能的排放源，其中影响最大的排放源就是交通源。为了确定天津环境中VOCs的排放浓度，魏恩棋等人在天津选取了15个取样点，检测出的污染物有62种，芳香烃的含量最为丰富，而芳香烃主要的来源就是机动车尾气的排放。南淑清等人分析了郑州市城区的环境VOCs浓度，并且对VOCs中的典型物种成分进行分析，然后由PCA和PMF可以得到，对VOCs浓度影响最大的因素有两个：工业废气的排放和汽车尾气的排放。蔡昌杰等人在2007年到2010年对上海中心城区的VOCs浓度进行了研究，发现上海中心城区VOCs中以烷烃和芳香烃为主，在识别出来的7个主要排放源中,对VOCs组分贡献最高的正是机动车的排放。

1.1柴油机应用现状

柴油发动机在研发初始主要应用在对噪声震动方面要求不高的农用机械上，而需要舒适度的商用车辆一般都是使用的噪音小震动小的汽油机。但是随着科技的不断发展，人们对柴油机不断改进，现在柴油机的噪音震动问题已经得到了比较好的解决，甚至能够达到汽油机的水平，能够满足相关排放和噪音方面的法律法规，使其在车辆领域得到了广泛的应用。

根据2018年1月30日工信部发布的官方权威数据显示，在2017年一年里，中国内燃机累计销量达到了惊人的5645.38万台，其中柴油机累计销量更是达到了达到555.61万台，同比增长13.04%，远远超过了汽油机增长的3.21%。

从数据来看，虽然柴油机排放法规日益严苛，但随着技术的不断革新，对柴油机需求的不断增加，柴油机数量依旧会持续增长。

1.2雾霾带来的危害及成因

1.2.1雾霾带来的危害

霾对人体健康危害极大，能够诱发各种疾病。霾的组成成分非常复杂，包含了数百种大气化学物质，这些物质能直接进入气管并粘附在呼吸道和肺泡中，引发呼吸道疾病；并且灰霾天气会降低空气中的氧气含量，让人感觉到胸闷气短，特别是对老年人的危害更大；灰霾天气也更适合细菌等微生物繁殖，引发过敏或者感染等疾病；另外由于受到霾中有害成分的长期影响，会使人们更容易患上癌症。

霾不仅仅对人的身体有影响，更是严重影响交通状况。霾会直接导致能见度底下，司机不能及时掌握道路情况，并且霾常常伴随着雾出现，空气湿度大大增加，导致路面湿滑，汽车制动能力降低，增加了发生交通事故的几率，具有很大的安全隐患。

图1.1 雾霾下的北京

灰霾天气也会带来很大的经济损失，能见度降低导致航班延误、取消等，高速封闭，

增加交通运输成本，严重时还会直接导致人员财产伤亡损失等等。以2013年为例，2013年全国20个受灰霾影响的省市，造成的直接经济损失达到230亿元。

1.2.2霾的成因

如果要分析霾天气的成因，最不能忽略的就是PM_2.5了，PM_2.5是空气中直径小于或等于2.5微米的极微小颗粒物，能够长时间在空气中悬浮，也叫作可入肺颗粒物。PM_2.5在大气环境中非常常见，但是PM_2.5只是一种统称，没有固定的化学组成成分。此外，它还可以将一些气态污染物转化为有害颗粒或增强某些污染物的毒性，并反射阳光，导致大气能见度降低^[3]。这种可入肺颗粒物可以直接进入并粘附在人体下呼吸道和肺叶中，破坏人体呼吸系统，是危害人体健康的隐形杀手。在中国，60%的PM_2.5来自于煤和石油的燃烧。特殊的天气情况也会导致霾的产生。如果天气一直晴朗，而且温度不高时，靠近地面的空气几乎不会发生流动。这种情况下，空气没办法对流就不能带走污染物，人们产生的气态污染、废气没有办法自然飘散，就会在城市上空不断聚集。如果这个时候空气中水分较多，气态污染物就会因为水聚积到一起，产生反应生成新的污染物。大量液态污染物聚积起来，会继续进行化学反应，形成新污染物促进霾的生成。另外，最近几十年，中国重化工业正处于蓬勃向上的阶段。虽然能够促进GDP的快速上升，但是生产过程中需要用到大量能源，而这些能源近80%都是需要利用化石能源来提供。化石燃料在燃烧时会产生大量污染气体，如SO_x、NO_x、以及许多颗粒物。这些工业废气经常在没有任何处理的情况下排入大气，这也是造成雾霾的主要因素之一。有些企业自私自利，并不把环保记在心上，许多公司没有采取相应措施减少污染，也不选择去改进技术减少污染生成。在产生不良后果后更是推卸责任，这使得中国的大气污染变本加厉。机动车尾气排放也是造成我国各大地区严重空气污染的原因。据统计，过去10年中国的汽车数量增加近1亿辆，随着生活水平的提高和汽车价格的下降，中国的汽车数量将继续增加。天文数字般的汽车耗费大量的石油并排放大量废气，造成空气污染。目前我国车辆保有量已达到一个很大的数字，但是道路状况却不尽如人意，交通拥堵时刻发生，在等待继续前行的时候，发动机的燃油不能充分燃烧，就会产生更多的污染物。经济越发达的城市汽车数量越多，交通状况也很难治理，为了能够更好地引导车流，每个路口都会安装红绿灯，机动车不能在道路上畅通地行驶，发动机就无法以最佳状态工作，燃料也就无法充分燃烧，导致释放出大量刺鼻的油烟。另外，还有不容忽视的一点：大型城市红绿灯很多，司机经常由于等红绿灯而停车，但是却不会将机动车熄火，这样放任发动机低速旋转，使得空气和燃油无法充分混合，气缸内的燃油无法完全燃烧，就会产生各种有害气体，根据统计十字路口往往是机动车尾气污染最为严重的地方，这也证明了这个观点。天气再加上人为原因，直接导致了霾现象的形成越来越频繁。

1.3柴油机排放与霾天气的相关性