文 献 综 述

1纳米MnO₂简介

二氧化锰(MnO₂ )是一种晶格结构比较复杂的多晶型氧化物，其分子式用MnOx来表示，其中x为含氧量，其数值总是x≤2^[1]。目前人们公认的MnO₂的微观结构是：Mn⁴ 与氧配位呈八面体而形成立方紧密堆积，氧原子位于八面体角顶上，锰原子在八面体的中心，[ MnO₆ ]共邻连接成单链或双链结构，这些链和其它链共顶，形成孔隙或隧道结构，其结构如图1所示^[2]。

图1 二氧化锰的骨架结构

锰通常以3种价态存在 (Mn² ， Mn³ 和 Mn⁴ )，相应的氧化物为 MnO、MnO₂、Mn₂O₃和 Mn₃O₄，其中二氧化锰是重要的电极活性材料和氧化还原反应的催化剂^[3]。现已知二氧化锰有5种晶型结构（如表1）， 有α、β、γ、δ和ε，它们是由[MnO₆]八面体基本单元通过不同的连接方式组合而成的^[4]，不同晶型结构的二氧化锰的物理和化学性能均不相同。

表1 几种二氧化锰的晶型结构

晶体名称	隧道尺寸	对称性	近似分子式
α-MnO2(隐钾锰矿)	[1#215;1]，[2#215;2]	四方	RMn8O16
β-MnO2(软锰矿)	[1#215;1]	四方	MnOX(X≤1.98)
γ-MnO2	[1#215;1]，[2#215;2]	六方	MnO2-XOHX
δ-MnO2	层状	#8212;	RXMn2-y(H2O)Z
ε-MnO2	三维立体	六方晶系	#8212;

α-MnO₂ 具有[ MnO₆] 八面体的双链结构，如图2 所示， 同时具有1#215;1 和2#215;2 的隧道结构^［5］。

图2 α-MnO₂的结构模型

2 纳米α-MnO₂的应用

近年来，纳米材料(纳米管、纳米棒、纳米球和纳米带等)以其特殊的物性及在纳米器件方面的潜在应用，受到了广泛关注。纳米α-MnO₂材料具有更大的比表面积和更高的表面能，可望具有更高的催化活性^[6]。

超级电容器兼有常规电容器功率密度大和充电电池能量密度大的优点. 特别是超级电容器可快速充放电，对环境无污染，循环寿命长，具有很高的瞬时功率，国外已将其作为动力电池的辅助电源而应用于电动汽车的起动、爬坡和加速，并在电动汽车刹车时快速储存发电机产生的瞬间大电流而蓄能， 维持其长期使用^[7] 。而纳米α-MnO₂来源广、价格便宜、电化学性能较好、且对环境友好，是优良的超级电容器电极材料^[8]。同时，纳米α-MnO₂也可以应用到我们正在研究的锌离子电池上面，起着重要作用。

3纳米α-MnO₂的制备方法

α-MnO₂具有较高的比电容，是作为电化学电容器较为理想的电极材料。对二氧化锰进行纳米化研究，进一步减小二氧化锰的颗粒尺度，增加电极材料和电解液的接触面积，不仅提高电极材料的利用率，更能获得更大的比容量以及良好的功率特性^[43]。目前有多种方法制备纳米α-MnO₂，主要包括液相沉淀法、固相法、热分解法、溶胶-凝胶模板法、离子交换法、气-固-液( VLS，Vapor-Liqiud-Solid) 法、电化学沉积法和水热法、微乳液法等^[9][10][11]。采用不同的制备方法可以获得不同晶型结构和电化学性能的纳米α-MnO₂。

3.1 液相沉淀法

　液相沉淀法制备二氧化锰的原理是七价锰盐和二价锰盐的氧化还原反应，主要影响因素有:七价锰盐和二价锰盐浓度、溶液pH值、制备温度。实验中可配制0. 1 mol/ L的KMnO₄溶液和1. 0 mol/ L的MnSO₄溶液，在充分搅拌下用氨水调节KMnO₄溶液的pH = 10～11，将MnSO4溶液在搅拌下缓慢滴加到KMnO₄溶液中，搅拌10 h 后静置，倾去上层清液，抽滤，再用无水乙醇置换沉淀中残留的水份，于80 ℃干燥24 h；将干燥好的沉淀研磨成粉末，在400 ℃灼烧3 h 即得MnO₂^[12]。沉淀法所获粒子，晶型较好，粒径为80nm，其XRD图和SEM照片如图3、图4所示^[13]：

图3　沉淀法制备的α-MnO₂XRD图

图4　沉淀法制备的α-MnO₂SEM照片

3.2 溶胶-凝胶法

　将一定量硝酸钾溶于蒸馏水,加入计算量的醋酸锰,搅拌至完全溶解,再加入柠檬酸,用氨水调节pH = 7 左右,水浴控制温度50～60 ℃;转化成溶胶后,80 ℃干燥脱水,然后在120 ℃进一步脱水得干凝胶,用研钵研磨后于400 ℃灼烧12 h ,得到黑色的MnO2粉末^{[14 ]}. 溶胶-凝胶法所获粒子粒径均匀，粒径为60nm左右，其XRD图和SEM照片如图5、图6所示^[15]．

图5 溶胶-凝胶法制备的α-MnO₂XRD图

图6　溶胶-凝胶法法制备的α-MnO₂SEM照片

3.3 水热合成法

水热合成由于操作简单且能够有效控制α-MnO₂的晶型、形貌和尺寸，是目前研究得最多的一种手段。将一定量的(NH₄) ₂S₂O₈与MnSO₄同时投入反应体系，加入少量的(NH4)₂ SO₄,于140℃水热反应处理12h后,可制得α-MnO₂纳米线^[16]。刘献明，张校刚采用K₂S₂O₈氧化MnSO₄#183;H₂O制得超细MnO₂，比电容在145 F/g，1500次循环后仍保持在94%以上^[17]。

3.4 微乳液法

用油，水和乳化剂以及醇混合配制的透明均一、各向同性、热力学稳定的胶体分散体系体系称为微乳液，其分散相液滴尺寸可控制在纳米级（10~100nm），可作为”微型反应器”，是理想的化学反应介质。采用微乳液法制备的纳米粒子粒径分布较窄、易控制，还可通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，不仅改善粒子的分散性、稳定性和界面性质，同时显著改善了其光学，催化和电化学等性质，这是其它方法所不能比拟的^[18]。

在微乳液体系中包含单分散的水或油的液滴，这些液滴在连续相中不断扩散并互相碰撞，微乳液的这种动力学结构使其成为良好的纳米反应器。因为这些小液滴的碰撞是非弹性碰撞或”粘性碰撞”，这有可能使得液滴间互相合并在一起形成一些较大液滴。但由于表面活性剂的存在，液滴间的这种结合是不稳定的， 所形成的较大液滴又会相互分离，重新变成小的液滴。微乳液的这种性质致使体系中液滴的平均直径和数目不随时间的改变而改变，故而，微乳体系可用于纳米粒子的合成。如果以油包水型微乳体系作为纳米反应器，由于反应物被完全限定于水滴内部，因此要使反应物相互作用，其首要步骤是水滴的合并，实现液滴内反应物之间的物质交换。当混合水相中分别溶解有反应物A和B的两种相同的微乳体系时，由于水滴的相互碰撞、结合与物质交换，最后可形成AB的沉淀颗粒。在反应刚开始时，首先形成的是生成物的沉淀核，随后的沉淀便附着在这些核上，使沉淀不断长大。当粒子的大小接近水滴的大小时，表面活性剂分子所形成的膜附着于粒子的表面，作为”保护剂”限制了沉淀的进一步生长^[21][22][23]。夏熙，刘玲采用正己醇/TX-100/环已烷/水溶液作为微乳液体系，将MnCl₂溶于微乳液中，使之与NaHCO₃反应，得到超微粒MnCO₃，之后在300℃预分解1h，650℃下加热1h，用1:9(水和H₂SO₄的体积比)H₂SO₄在90℃下处理1h过滤，用蒸馏水洗至中性，90℃下干燥10h，可制得纳米级针状γ-MnO₂^[24] 。

目前，对于α-MnO₂的研究主要集中于其在超级电容器中的应用，制备方法大都采用沉淀法、溶胶-凝胶模板法、水热法，也有采用锰盐微乳液中通氧气法成功制备了超细粉末MnO₂。但是，沉淀法制备的α-MnO₂是大量微粒聚集在一起构成片状结构，所得粒子粒径不够细；采用溶胶－凝胶法制备纳米级α-MnO₂，在其它条件不变的情况下，大的阳离子(K )， 灼烧时间和灼烧温度及酸处理步骤，对α-MnO₂生成有很大的影响；水热合成过程中影响因素较为复杂，其中包括不同的反应体系、反应时间、温度、溶液的pH、反应物浓度和不同的模板剂等。而采用微乳液法制备的纳米粒子粒径分布较窄、易控制，还可通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，不仅改善粒子的分散性、稳定性和界面性质，同时显著改善了其光学、催化和电化学等性质。综合考虑，本实验主要使用微乳液法制备α-MnO₂，然后通过X射线衍射分析、电镜实验、恒电流放电试验、循环伏安实验等对制得的α-MnO₂进行结构研究和电化学性能测试^{[25][26][27][28]}，进一步改善α-MnO₂的电化学性能，提高其作为二次锌离子电池电极材料的放电容量和循环性能。

4 论文研究的意义

MnO₂具有多种晶体结构，电极材料的电容性能和电化学活性与材料的晶体结构密切相关^[29]。α-MnO₂以相邻的棱连接形成双链结构，同时具有[2x2]和[1x1]隧道结构，呈现四方晶系对称性网络结构。[2x2]隧道结构的孔道直径适合碱金属离子的嵌入和脱出^［30］。与其它晶形二氧化锰相比，α-MnO₂具有更好的电化学性能。

微乳液法制备α-MnO₂纳米粒子粒径分布较窄、易控制，还可通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，不仅改善粒子的分散性、稳定性和界面性质，同时显著改善了其光学，催化和电化学等性质。

目前，对于α-MnO₂的研究主要集中于其在超级电容器中的应用，在锌离子电池方面的应用与研究还是比较少的，这是我们要做的课题所要研究的方向。我们希望通过对α-MnO₂微结构的研究，制备高纯度、粒径和形貌可控、高比表面积及高电化学活性的α-MnO_2，探索晶体结构与性能之间的关系，改善其在锌离子电池中的电化学性能，提高电极材料的放电容量。

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文 献 综 述

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图1 二氧化锰的骨架结构

锰通常以3种价态存在 (Mn² ， Mn³ 和 Mn⁴ )，相应的氧化物为 MnO、MnO₂、Mn₂O₃和 Mn₃O₄，其中二氧化锰是重要的电极活性材料和氧化还原反应的催化剂^[3]。现已知二氧化锰有5种晶型结构（如表1）， 有α、β、γ、δ和ε，它们是由[MnO₆]八面体基本单元通过不同的连接方式组合而成的^[4]，不同晶型结构的二氧化锰的物理和化学性能均不相同。

表1 几种二氧化锰的晶型结构