文 献 综 述

1 引言

材料作为科学与技术的基础已经成为了人们的共识，材料科学的发展会大大提高社会生产力，往往成为一个时代进步的标志。陶瓷材料作为材料大家族中的一员有着悠久的历史，经历了漫长的发展和演变过程，实现了从陶器到瓷器、从传统陶瓷到高技术陶瓷的两次重大飞跃。20世纪60年代以来，随着计算机、微电子、光纤通讯、航空航天和生物工程等新兴技术的诞生，科技发展对材料性能的要求越来越高，传统材料已远远不能满足高技术发展的需要，同时，世界性资源危机和能源危机日益严重，一些战略性材料日益枯竭，于是，世界各国开始寻找性能优异的新材料。高技术陶瓷就在这种形势下以其特异的结构功能脱颖而出，勃然兴起^[1]。所谓高技术陶瓷(亦称特种陶瓷、精细陶瓷及高性能陶瓷)是指采用人工精细的无机粉末作原料，通过科学的结构设计，精确的化学计算，先进的成型方法和烧结制度而达到预定的性能指标，再经过精加工处理，使之符合使用要求尺寸的一种新型无机非金属材料^[2]。先进的结构陶瓷作为特种陶瓷的一类具有强度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗热震性好等一系列优异性能，是普通的金属和高分子材料无法比拟的，但它存在两个致命弱点：低韧性和低可靠性。上世纪80年代，随着科学技术的发展，特别是能源、空间技术的发展，对陶瓷材料的性能要求也越来越高。其中用纳米级的第二相存在于微米级或亚微米级基体的晶内或晶界中，可以同时起到对材料的强化和增韧作用，此为复相陶瓷的一种，也是最具有使用意义的陶瓷。但是形状复杂、尺寸要求精确的产品，其生产成本高、可靠性和生产重现性差、烧结后难加工，从而阻碍高性能陶瓷材料规模化、商业化生产。

2 注凝成型

2.1 注凝成型工艺原理

提高陶瓷材料的可靠性、降低制备成本及复杂形状部件的制备都与陶瓷材料的制备工艺尤其是成型工艺密切相关。过去，陶瓷材料学家比较重视烧结工艺，而成型工艺一直是个薄弱环节，不被人们所重视。现在，人们已经逐渐认识到在陶瓷材料的制备工艺过程中，除了烧结过程之外，成型过程也是一个重要环节。在成型过程中形成的某些缺陷(如不均匀性等)仅靠烧结工艺的改进是难以克服的。成型工艺已经成为制备高性能陶瓷材料部件的关键技术，它对提高陶瓷材料的均匀性、重复性和成品率，降低陶瓷制造成本具有十分重要的意义。在上述背景下，20世纪90年代由美国橡树岭实验室MarkA，Janney教授等人^[3]开发了一种新的陶瓷成型方法#8212;注凝成型。它巧妙得将传统的陶瓷工艺和有机聚合物化学结合，将高分子单体聚合的方法灵活地引入到陶瓷成型工艺中，通过制备低粘度、高固相含量的陶瓷料浆来实现净尺寸成型高强度、高密度、均匀性好的陶瓷坯体^[4]。该工艺的基本原理是在低粘度高固相含量的料浆中加入有机单体在催化剂和引发剂的作用下，使料浆中的有机单体交联聚合成三维网状结构，从而使料浆原位固化成型。然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可得到所需的陶瓷零件。注凝成型作为一种新型的胶态成型方法,可净尺寸成型形状复杂、强度高、微观结构均匀、密度高的坯体，烧结成瓷的部件较干压成型的陶瓷部件有更好的电性能。已广泛应用于电子、光学、汽车等领域。其工艺流程图如下图1所示。

分散剂

去离子水

有机单体

混合（预混液）

陶瓷粉料

球磨（悬浮体）

浇注

原位聚合

脱模

引发剂，催化剂

干燥

烧成

图1 凝胶注模成型工艺流程图

2.2 凝胶注模与其他陶瓷成型工艺的比较

表1凝胶注模与其他陶瓷成型工艺的比较

由表1可知，凝胶注模可成型大尺寸成型陶瓷部件，具有成型坯体强度大、易于脱模、成型的坯体缺陷小、成型时间短、易于操作等优点^[5]。

2.3 注凝成型的工艺特点

(1) 该工艺无须贵重设备，且对模具无特殊要求，是一种低成本技术。

(2) 该工艺可用于成型多种陶瓷体系---单相的^[6] 、复相的^[7] 、水敏感性的和不敏感性的等。

同时，该工艺对粉体无特殊要求，因此适用于各类陶瓷厂制品，包括硬质合金及耐火材料厂^[8]。

(3) 凝胶定型过程与注模操作是完全分离的。

(4) 注凝成型的定型过程是靠料浆中有机单体原位聚合形成交联网状结构的凝胶体来实现的，所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。

(5) 该工艺制备的生坯强度高，可进行机械再加工，真正实现近尺寸成型。

2.4 注凝成型的关键工艺

(1) 低粘度、高固相含量料浆的制备

要保证凝胶注模成型的成功应用于陶瓷的成型，必须保证浆料的固含量足够高（gt;50vol％），这样才能保证坯体成型较好，微观结构好。同时，为了注模的顺利完成，浆料的粘度不能太大（lt;1Pa.s），即高固相低粘度浆料的制备。采取的措施很多，主要有选取表面改性好的分散剂、调节pH值、粒径的选择、球磨时间的把握等。

一般分散剂的加入量存在一个最佳范围，较少时颗粒间的静电排斥作用不足以克服范德华吸引力，较多时，会压迫双电层，二者皆表现为粘度值较高。当然，分散剂的选择还应考虑到单体的影响，因为单体和分散剂之间可能存在竞争性吸附，会导致分散剂的分散效果减弱。孙艳荣^[9]等人研究了高分子分散剂在陶瓷浓悬浮体制备中的应用，研究表明高分子分散剂的分散效果既受其分子结构和浓度等自身特性的控制，又受陶瓷分散相和分散介质的物理化学性质制约，从某种程度上还受陶瓷胶态成型工艺操作的限制。因此，高分子分散剂的选择和应用必须综合考虑这些因素的影响。

在浆料pH值^[10]方面，在采用聚甲基丙稀酸铵为分散剂时，常常将pH值调节到9.4左右，此时分散剂离解度增加，荷电量高，聚合物在陶瓷颗粒表面的吸附层大，密度低，浆料从而能达到有较好的分散效果。

颗粒尺寸对浆料粘度也有影响。当颗粒尺寸减小时相应的表面积增大，所吸附的水的总量就会增多，因此，相对而言，浆料中自由水减少，导致浆料的粘度增加。另外，粉体越细，其表面能就会越高，粉体就会越容易团聚，团聚的颗粒中包囊水，导致了一部分水的损失，这也是导致浆料粘度升高的重要因素。刘伟^[11]等人研究了颗粒级配对注凝成型制备氧化铝陶瓷的影响，颗粒尺寸进行有效的搭配会降低浆料的粘度，这是因为细小颗粒填充在较大颗粒的空隙中排除间隙内的水，从而使浆料的粘度降低。

在球磨的时间方面，研究表明相界附近的颗粒为2μm的PZT粉体，在以柠檬酸铵为分散剂时，球磨时间超过5小时后，分散剂的吸收基本完成，浆料的粘度减小的趋势趋于平缓。实验中所需的球磨时间取决于粉体粒径、分散剂种类和不同的凝胶体系。

(2) 气泡的去除和氧阻凝的抑制

气泡的存在降低了陶瓷的密度，大大影响陶瓷的微观结构，还带来氧阻凝的发生。在气泡的去除时，采取的方法有真空除泡，超声振动等方法。其中在进行超声振动时，得同时搅拌，以防浆料的分层和沉淀，以达到浆料的均匀。为了得到足够的除泡时间，可采取的方法有降低温度、减少引发剂和催化剂的用量。还可采用专利^[12]中的化学制剂来阻凝达到延缓聚合反应，而利于真空除泡的进行目的。

为了防止氧阻凝而在坯体表面形成脱落层、或表面起皮，采用在氮气的环境中注模是最常用的方法。另一类方法是，在陶瓷浆料中加入非离子水溶性高分子，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。研究^[13] 表明加入聚丙烯酰胺( PMA )后的AM体系，成型后的素坯有较好的弯曲韧性，也能起到较好的防止氧阻凝带来的表面蜕变、起皮的作用。

(3) 体的脱模及干燥

研究表明在甲基二丙稀酰胺(MAM)为单体的体系中加入2.8wt％的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）素坯的柔韧性可提高30％，从而大大有利于素坯的脱模。在素坯的干燥时，在陶瓷的凝胶注模中也十分关键，尤其是对大尺寸部件的成型应用中。实验表明应先将它置于低温（lt;25℃）高湿（gt;90RH）的环境中，待其收缩变形完成之后，可加高温度，使其干燥加快。由实验知在制备大尺寸的陶瓷部件时，干燥时间得大大延长，保证部件的完全干燥，否则在后续的烧结过程中部件会变形，甚至完全破碎。比较于常规的空气中的干燥，在PEG1000溶液中干燥素坯，取得了更好的干燥效果，成瓷的微观结构更均匀。

3 ZTA陶瓷及增韧机理

3.1 ZTA陶瓷

自从Gvarei等人^[14]在1975年提出/陶瓷钢的概念以来，围绕着氧化锆的相变特性展开的相变陶瓷增韧研究受到研究人员的关注。将氧化锆弥散在其它陶瓷材料基体中，人们陆续制备了一些高性能的陶瓷材料，其中氧化锆增韧氧化铝陶瓷ZTA(Zirconia Toughened Aluminum)被证明具有较好的增韧效果^[15]。

3.2 氧化锆相变的特点

其中t-ZrO₂#8212;m-ZrO₂转变具有以下特点：第一，相变属于无扩散型的马氏体相变；第二，当温度降低至约1000℃时，四方相氧化锆转变为单斜氧化锆，并伴随有3~5%的体积膨胀和8%的剪切应变；第三，四方到单斜的可逆相变温度随着ZrO₂颗粒尺寸的减小而降低，并且可以通过添加其它氧化物加以调整，常用的稳定剂有Y₂O₃，CaO，MgO，CeO₂和其它稀土氧化物^[16,17]，这些氧化物可以和ZrO₂形成单斜，四方和立方等晶型的置换型固溶体，这种固溶体可以使氧化锆以亚稳态保持到室温。下图为氧化锆相变图。

3.3 氧化锆在陶瓷材料中的增韧补强机理^[18]

陶瓷材料具有优异的耐磨性、耐蚀性和高温性能，但是由于陶瓷固有的脆性，限制了其实际应用范围。因此，改善陶瓷材料的脆性，增大强度和提高其在实际应用中的可靠性，成为其能否广泛应用的关键。围绕改善陶瓷材料的脆性和提高陶瓷材料的强度,近年来各国学者提出了各种氧化错的增韧补强机理，制备出高性能陶瓷材料^[19,20]。其中主要利用到以下三种增韧机理，分别为应力诱导相变增韧机理、微裂纹增韧机理和表面强化增韧机理。

4 氧化铝原料对ZTA陶瓷的影响^[21]

由于ZrO₂-Al₂O₃系复相陶瓷是两相材料，因此要得到性能优良的该系复相陶瓷，氧化铝原料的优劣也是至关重要的，这其中主要包括含量和颗粒粒径对材料的影响。

一般来说，随着烧结体的致密化程度的提高，烧结体的力学性能逐渐提高。氧化铝含量与烧结体的力学性能的变化关系应该与其对烧结体的烧结性能的关系曲线相一致。在氧化钇的添加量为3.5mol，烧成温度1600℃，保温时间为2h的条件下烧制的陶瓷中，当Al₂O₃含量为20wt%时烧结体的抗弯强度达到最大值，约为676.7MPa。进一步增加Al₂O₃的加入量，抗弯强度明显降低。烧结体的断裂韧性在Al₂O₃加入量较低时（lt;20wt%）较高，大于10MPa﹒m^1/2，随着Al₂O₃含量进一步增加 KIC也随之降低。

ZrO₂-Al₂O₃瓷是两相材料，其烧结过程中相与相的颗粒尺寸的比值对烧结体的致密化程度有着很大的影响。分析在氧化铝的含量为20wt%，氧化钇含量为3.5mol，烧成温度为1600℃保温时间为2h的条件下得到的烧结体的烧结性能，随着氧化铝粒径的减小，烧结体的气孔率降低，烧结体的体积密度逐渐增加。当氧化铝的粒径降到0.5um时，其与试样中氧化锆颗粒度的比值大约为1.4，其值最接近于1，此时烧结体的致密化程度最高，其气孔率和体积密度分别为0.13%和5.19g/cm³。

颗粒度细小的氧化铝不仅可以提高烧结体的致密化程度而且还提高了其力学性能。随着氧化铝粒径的变小，烧结体的力学性能不断提高，当氧化铝的粒径为0.5um时，烧结体的抗弯强度和断裂韧性分别为602.3 MPa和9.02 MPa﹒m^1/2。

5 ZTA陶瓷的应用

ZAT陶瓷材料首先作为工业砂轮的增韧磨料并由西德马普金属研究所Cluassen发展并应用于刀具材料来使用的。ZTA在切削刀具方面的应用相当广泛，如美国和瑞典研制的ZrO₂增韧陶瓷刀片具有相当高的刀刃强度和耐磨性，用于加工合金钢时，粗车速度可达到3.3米/秒，精车速度为15米/秒。它可以在高于硬质合金刀具4-5倍的切削速度下加工高温合金。国内材料学者对ZTA陶瓷刀具也进行了大量研究，如中国科技大学^[22]采用冷压法、热压法和热等静压法三种不同工艺制得ZTA陶瓷刀具材料并研究它们对刀具材料性能的影响，实验结果表明：采用加压烧结工艺(热压或热等静压)可增加ZTA材料内部亚稳态四方相氧化锆含量，提高材料的抗弯强度和断裂韧性，从而增强了材料的耐磨性。热等静压工艺制得的陶瓷刀具的强度可达852.4MPa，断裂韧性可达8.7MPa#183;m^1/2，此工艺可望得到更大的发展和应用。ZTA材料的另一用途是在冶金工业中可用做拉丝模，如许煌汾^[23]下用ZTA精密陶瓷拉丝模拉制钨丝，主要是因为ZTA陶瓷丝模具有高强度，高耐磨，以及拉丝时不与丝料起反应，寿命优于硬质合金拉丝模等优质性能。另外在发动机方面，ZTA陶瓷可以用于发动机的轴承、推杆、连杆、气缸内衬等。

6 问题与展望

在注凝成型工艺中，低粘度、高分散性、高稳定性、高固相含量陶瓷浓悬浮料浆的制备是其关键技术，与此相应的陶瓷浆料的流变性一直备受材料研究者的关注。通常，流变性的表征多为电动电位、粘度和沉降高度等。除了分散剂、pH值、固相体积分数等因素对浆料的粘度有着决定性的作用，用于注凝成型的原料的基本性质也是不可忽略的一个方面，原料最佳条件的确定对注凝工艺的贡献是很大的。就目前来看，陶瓷的机械加工成本依然较高，给其应用带来了阻碍。但复相陶瓷仍然是高可靠性陶瓷的研究方向，相信经过大批科研工作者的努力和该项工艺的不断完善，ZTA陶瓷不仅有着广阔的应用前景,而且注凝工艺还能应用于许多待开发的材料新领域。

参考文献

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[23]许煌汾,蒋贤俊.ZTA精密陶瓷拉丝模拉制钨丝的研究[J].合肥工业大学学报,1996,19(4):29-34.

文 献 综 述

1 引言

材料作为科学与技术的基础已经成为了人们的共识，材料科学的发展会大大提高社会生产力，往往成为一个时代进步的标志。陶瓷材料作为材料大家族中的一员有着悠久的历史，经历了漫长的发展和演变过程，实现了从陶器到瓷器、从传统陶瓷到高技术陶瓷的两次重大飞跃。20世纪60年代以来，随着计算机、微电子、光纤通讯、航空航天和生物工程等新兴技术的诞生，科技发展对材料性能的要求越来越高，传统材料已远远不能满足高技术发展的需要，同时，世界性资源危机和能源危机日益严重，一些战略性材料日益枯竭，于是，世界各国开始寻找性能优异的新材料。高技术陶瓷就在这种形势下以其特异的结构功能脱颖而出，勃然兴起^[1]。所谓高技术陶瓷(亦称特种陶瓷、精细陶瓷及高性能陶瓷)是指采用人工精细的无机粉末作原料，通过科学的结构设计，精确的化学计算，先进的成型方法和烧结制度而达到预定的性能指标，再经过精加工处理，使之符合使用要求尺寸的一种新型无机非金属材料^[2]。先进的结构陶瓷作为特种陶瓷的一类具有强度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗热震性好等一系列优异性能，是普通的金属和高分子材料无法比拟的，但它存在两个致命弱点：低韧性和低可靠性。上世纪80年代，随着科学技术的发展，特别是能源、空间技术的发展，对陶瓷材料的性能要求也越来越高。其中用纳米级的第二相存在于微米级或亚微米级基体的晶内或晶界中，可以同时起到对材料的强化和增韧作用，此为复相陶瓷的一种，也是最具有使用意义的陶瓷。但是形状复杂、尺寸要求精确的产品，其生产成本高、可靠性和生产重现性差、烧结后难加工，从而阻碍高性能陶瓷材料规模化、商业化生产。

2 注凝成型

2.1 注凝成型工艺原理