1.1课题背景

废旧橡胶主要源于废轮胎、胶管、胶带、胶鞋、密封件、垫板等工业制品，其中以废旧轮胎的数量最多，此外还有橡胶生产过程中的边角料。随着工业的快速发展，废旧橡胶的数量越积越多，会造成严重的环境问题：因此，废旧橡胶的回收利用已上升为全球性的战略问题，而我国是橡胶工业大国，也是废旧橡胶产量大国，因而废旧橡胶回收利用也是我国面临的重大问题。将废旧橡胶回收利用对环境不会造成二次污染。既适应可持续发展的需求，也可以带来可观的经济效益。我国废旧橡胶利用主要分为三大块：轮胎翻新、胶粉生产、再生胶生产。其中，发展最快的是再生胶产业，其利用的废旧橡胶已达到总理用量的80%。从再生胶的作用看，再生胶不仅具有良好的工艺性能，而且有较好的物理机械性能，可以根据橡胶烃和其合成胶的恢复含量分别替代部分天然橡胶和合成橡胶。因此再生胶与天然橡胶、合成橡胶并列为橡胶工业的原料。^[1,2]

随着工业和现代文明的不断发展，固体废弃物的回收处理已经成为一个不断增长的世界性问题。以美国为例，美国每年产生大概2亿吨固体垃圾，其中16%的固体垃圾以焚烧的方式处理， 62%被填埋，只有22%被回收利用。而高分子材料在固体废弃物总量中所占的比例逐年增长，1960年，高分子材料只占所有固体垃圾的0.5%，1980年，这一比例涨了10倍，到了5.0%，1996年，这一指数达到12.3%^[2]。目前发达国家的高分子产品产量达到150Mm³/年（约1.5亿吨），相当于两倍的钢铁的产量（体积量），而在回收利用方面，冶金废料的回收率达到了40%，废弃高分子材料的回收利用率仅为10%，其中交联状态下的废旧橡胶制品回收利用率更低。

我国是世界上最大的橡胶应用国，同时橡胶资源匮乏，2009年耗胶量达到588万吨，占世界耗胶量的五分之一以上，目前每年70%的天然橡胶依靠进口。而随着汽车工业的发展， 60％以上的橡胶被应用于轮胎工业 。与此同时，废旧轮胎的产量也越来越多。由于轮胎是由纺织物和钢丝增强的不同橡胶组成的复合材料，而且橡胶组分被硫化，经过硫化后的橡胶制品是一种热固性材料，不溶化、不熔融，难以成型、重复使用，因此，尽管废旧轮胎所占的总体固体废弃物比例较小，却是固体废弃物再处理的主要问题之一 。

1.2脱硫方法

废旧橡胶脱硫再生胶方法

废旧橡胶的脱硫再生是指利用物理、化学或其他方法使其还原为未硫化状态,即S-S键、S-C键重新被打开,而不破坏C-C键,有选择性地破坏橡胶三维网络结构而不引起大分子链断裂,以实现橡胶的重复利用。目前已有的橡胶再生技术有物理方法、化学方法和生物方法。

1.2.1 物理再生法

物理再生是利用外加能量,如机械力、温度变化、光波,使交联橡胶的三维网络破碎,形成具有流动性的再生胶。可分为微波再生、超声波再生、远红外线脱硫再生、电子束辐射再生、高速搅拌再生等。

1.2.1.1 微波脱硫法

微波脱硫法^[3]是一种非化学、非机械的一步再生法,它利用微波能量切断S-S键或S-C键而不切断C-C键,从而达到废旧橡胶再生的目的。微波场是一个频率极高的交变电场,在微波中一切极性基团都将迅速改变自己的方向而不停地摆动,而分子本身的热运动和相邻分子的相互作用及分子运动的惯性使分子随电场变化的摆动受到阻碍和干扰,从而在极性基团与分子之间产生巨大的能量,通过控制微波强度可以有效地破坏交联键而不损害橡胶分子主链,从而控制再生胶的性能。因此,使用微波脱硫必须要求橡胶具有极性。赵树高、张萍^[4]等曾做过非极性硫化橡胶微波脱硫的研究,结果表明,粒径大的硫化胶物料温升速度快;NR硫化胶的温升速度比SBR硫化胶快;炭黑补强硫化胶的温升速度比白炭黑补强硫化胶快。

1.2.1.2 超声波脱硫法

超声波再生最早是由Pelofsky^[5]提出的,他还发明了一种装置来利用超声波促使橡胶在有机溶剂中降解。超声波再生^[6,7]是通过利用超声波空化作用可将超声波的能量集中于分子键的局部位置,而这种集中的局部能量是巨大的,S-S键、S- C键、C- C键的键能分别为213kJ/mol、259kJ/mol、347kJ/mol,超声波能破坏废橡胶中能量比C-C键更低的S-C和S-S键。日本的奥田昌幸和波多野保夫也对超声波再生有所研究,还申请了利用超声波脱硫再生橡胶的专利。曾海泉、闻邦椿^[8]就在超声波硫化橡胶的研究中取得了一定的成果,同时他们也发现当超声幅值增加到一定程度时,脱硫度反而会降低,而且在硫化橡胶的超声波脱硫中除了破坏三维网状结构外,也导致了部分大分子链C-C键的断裂,使超声波脱硫时要能针对S-S键和S-C键,而且在脱硫过程中存在一个最佳超声幅值。因此,超声波脱硫再生还有必要进行进一步研究。Eduardo^[9]等则对银菊胶进行了脱硫试验,他们发现,当超声波功率小于100W时,交联密度随超声波功率的增加稍有增加,而功率大于100W时,则随着超声波功率的增加,交联密度下降。这表明,在低功率阶段,超声波功率的提高增加了硫化作用。

1.2.1.3 远红外线脱硫法

远红外线脱硫是利用远红外线强大的穿透力直接加热,使废旧橡胶内外层同时升温,从而使废旧橡胶氧化断链,再通过炼胶机混炼均匀。这种方法脱硫的产品可塑度偏低,为再生胶利用的后序工艺增加了困难。

1.2.1.4 电子束辐射脱硫法

电子束辐射法再生^[10]是利用橡胶对射线敏感特征,借助电子加速器产生的高能电子束产生断键/解聚效应,使之获得再生的工艺过程。其再生效果较好,加工过程中无废料产生,不会对环境带来污染。但此法只适用于丁基橡胶(IIR)等少数胶种。因此可着重研究调节辐射值对不同塑性值的丁基橡胶(IIR)再生胶的脱硫情况。

1.2.1.5 高速搅拌脱硫法

高速搅拌再生是在常压下用加速和高速搅拌废橡胶所产生的热量以及强烈的机械剪切作用,使橡胶分子断裂,从而达到再生的目的。这是一种纯机械的脱硫方法,现在已经很少采用这种脱硫方法。张建设^[11]研究发现。再生胶经过多次捏炼和精炼,才能达到所要求的塑性。一般炼胶次数不少于5次,精炼时,精炼机滚筒距离应在0.2~0.4mm之间,以保证胶片质量。

1.2.2 化学再生法

化学再生主要是通过添加再生剂,再生剂与S-S键作用,降低交联键的硫化能,再进一步将交联键分隔开启,即可恢复废旧橡胶的活性。而被再生剂开启的橡胶分子键重新排列组合,还原为未硫化状态的橡胶。不同的化学再生方法主要是使用不同的化学再生剂。68 特种橡胶制品第31卷 第5期

1.2.2.1 机械化学脱硫法

机械化学法^[12]是在废旧橡胶中添加二硫化物,并在高温下对废旧橡胶进行脱硫。目前常用的二硫化物再生剂主要有二硫化二苯、二硫化二苄、二戊基化二硫等。这些再生剂含有活泼硫,受热时能催化断裂S-S键和S-C键,但也会使部分C-C键断裂,因此使用这种再生剂脱硫得到的再生胶性能不太稳定,而且会对环境造成二次污染。

1.2.2.2 无机金属类脱硫法

将胶粉悬浮于甲苯、环己烷等溶剂中,在钠的存在下,于300e隔氧处理,可使单硫键、双硫键和多硫键断裂,从而使废旧橡胶再生。但是由于反应中钠的化学性较活泼,因此反应过程不易控制。常用的再生剂除了金属钠之外还有苯基锂以及铁基催化剂和铜基催化剂等。但这些再生剂或多或少存在一些问题,如金属硫化物的存在可能会影响再生胶的稳定性,使用的溶剂会污染环境,而苯化物等本身就具有较大毒性。

1.2.2.3 De-link再生剂脱硫法

在废旧橡胶中添加De-link再生剂,其在40e以下引发质子交换,与S-S键反应,而不破坏C-C键,使硫化网络断裂,从而达到废橡胶再生效果。这项技术在马来西亚、美国、欧洲、印度、中国和日本都申请了专利。近几年来所使用的De-link再生剂^[13]是马来西亚科学家Sekhar博士和俄罗斯科学家Kormer博士共同研究发明的一种再生胶新技术。De-link再生剂只适用于硫黄硫化橡胶。焦志敏^[14]等在这方面也有所研究,并将废胶粉经De-link再生剂脱硫再生后与三元乙丙橡胶混用取得了良好的效果。

1.2.2.4 RRM再生剂脱硫法

可再生资源(Renewable Resource Material,RRM)是由印度的De等人开发的一种以植物产品作为再生剂的技术,主要成分为DADS(二硫化二烯丙基)以及其他成分,如环状硫化物、多硫化物、各种二硫化物以及砜类化合物。RRM再生剂再生效果与De-link再生剂效果相当,而且由于RRM再生剂是一种天然植物再生剂,无污染,是一种环境友好型再生剂。

1.2.2.5 R.V再生剂脱硫法

R.V再生剂法是在常温下通过机械剪切应力作用使R.V再生剂均匀包裹在废胶粉颗粒表面,经过浸润作用发生取代反应使橡胶分子间交联键断裂而无损于橡胶大分子。由于是在常温下进行,大大减少氧对橡胶的破坏作用,采用断裂交联键的方法恢复橡胶的塑性同时增进与生胶的相容性。

1.2.2.6 其他植物再生剂脱硫法

采用天然植物取代化学再生剂使硫化橡胶脱硫是近年来比较提倡的研究方向。刘安华^[15]等从大蒜、桔子皮等植物中提取植物再生剂,使硫化胶的交联键断裂,同时限制氧化作用对橡胶高分子主链的损害。还有人将柠檬皮汁作为植物再生剂,其再生效果优于De-link再生剂。这种植物再生剂对环境无污染,具备了可持续发展的优势。

1.2.2.7 相转变催化剂脱硫法

相转变催化脱硫再生是利用脱硫催化剂使废旧橡胶在相转变(Phase Transfer Catalysis PTC)过程中断裂硫交联键而达到脱硫的目的。M-ichael Milani^[16]就利用相转变催化脱硫对丁苯橡胶进行脱硫再生,并发现脱硫效果较好。

1.2.3 生物再生脱硫法

生物再生是将废旧橡胶粉碎到一定粒度后,在噬硫细菌的作用下,橡胶粒子表面的硫键断裂,硫黄从表层游离出来或者经反应生成硫酸,但胶粒内部仍是交联橡胶状态,分离出的硫黄可以回收再利用,橡胶中的氧化锌和其他金属氧化物与硫黄一样,也可以从橡胶中分离出来。废旧橡胶中的其他添加剂如炭黑、硬脂酸等仍留在再生胶中,这种脱硫方法不需要额外附加条件,费用很低,不使用化学药品,且可以迅速反应。此法在日本和德国已申请专利,目前,我国也在加快这项技术的研究。

1.3超/亚临界水或者乙醇定义，在其他方面的应用，脱硫机理

1.3.1超/亚临界水或者乙醇定义

对于亚临界水目前还尚无确切的定义，一种最常用的定义为热压水，即150℃及其饱和蒸汽压力以上。进一步的定义为高温水，即200℃及其饱和蒸汽压力以上。一种倾向性的定义为沸点以上，临界点以下。在不同的温度范围内，水的化学性质明显不同，随着温度的变化，水的离子积呈三个数量级的增加,水的离子积（Kw）呈三个数量级的增加，25℃时，Kw≈10-14mol2L-2,300℃时，Kw≈10-11mol2L-2。在300℃以上又以kw又呈下降趋势，接近临界点时kw下降十分迅速。^[17]

随着温度的增加，水的离子稳定性下降，而疏水性增加^[18]，引起了水的介电常数明显下降，这引起水与有机物的溶解性能明显增加。随着温度的增加，水的粘度急剧减小。溶剂粘度的减小可增加传质速率，加速受限传质的化学反应。^[19]

超/亚临界流体，除了水以外，还包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮和苯基醇等有机溶剂，它们既是溶剂又是反应介质。利用超/亚临界流体降解或者分解废弃的交联高分子材料，进行燃料或单体回收的研究，近年来也有较多报道.^[20]

1.3.2其他方面的应用

1.3.2.1从废高分子材料中回收化工原料

利用SCWO 法,可分解或降解高分子废物,得到气体、液体和固体产物。气体和液体可用作燃料或化工原料,黏稠糊状产物可用作防水涂料或胶粘剂,剩下的残渣可用作铺路或其他建筑材料。反应在密闭系统中进行,产物和能量都易于收集,水循环使用,不排污,可彻底实现废物的无害化和资源化。

1.3.2.2从固体废物中制取能源

日本三菱水泥公司开发了一种从固体有机废物中制氢的技术。将有机废物(如回收了重油的残渣、废塑料等) 20 g 添加到50 mL 超临界水氧化反应器中,在650 ℃、25 MPa 条件下反应,生成以氢和CO2为主的气体。通过设在反应器内的氢分离管将生成的氢分离并输出收集。氢以外的生成气体经第一气液分离器分离气体与水,得到的CO2 为主的气体再经第二气液分离器分离出少量甲烷(该甲烷返回作反应器的加热燃料) ,得到液化CO2 。该法可得纯度为9916 %的氢气,且氢气占发生气体的体积约为60%^[21]

1.3.2.3化工原料制造残渣的资源化

日本1998 年在世界上率先进行了工业规模的甲苯二异氰酸酯(TDI) 制造残渣的超临界水氧化试验。TDI蒸馏残渣中主要含有TDI 的二聚物等多聚物，它们在高温高压下水解,可回收得到TDI 的中间原料甲苯二胺（TDA）。使反应在190-290℃进行，超过200℃可回收80%以上的TDA，但反应温度在290℃以上时，TDA的回收率反而降低。这是因为300℃附近易发生TDA的脱氨基反应，使其再分解。^[22]

1.3.2.4污泥的资源化

废水处理厂的污泥是各种微生物的集合体,微生物的细胞壁是由肽聚糖组成的,肽将多糖链架桥结合而形成牢固的三维结构。在高温下这种肽键结合体因热振动而不稳定,而反应性活泼的热水分子进攻多糖链中的糖苷键及氨基酸中的肽键,并发生水解反应而生成单糖、氨基酸或它们的低聚物。^[23]

1.3.3脱硫机理

（1） 橡胶网络交联键的断裂反应

A.多硫交联键通过加热或剪切应力作用断裂

B.单硫交联键通过氧化反应断裂

C.多硫交联键通过与亲核试剂反应断裂

D.多硫交联键通过与二硫化物重排反应断裂

E.多硫交联键通过与硫醇化合物发生取代反应断裂

F.多硫交联键通过与三苯基磷酸酯反应断裂

（2）橡胶分子主链键的断裂反应

橡胶分子主链一般通过自由基型氧化降解反应而断裂。这种反应与引发剂的品种、橡胶分子主链结构反应体系所处的温度和应力场作用强度密切相关。^[24]

对于自由基型反应，一般当橡胶分子主链为饱和的烷烃结构式反应倾向于交联，为支链结构并含有叔氢原子时^[25]，或为乙烯基或烯丙基结构并含有活泼原子时反应倾向于降解。当反应温度低时反应倾向于交联，反应温度高时反应倾向于降解。在较高强剪切应力场作用下，此类反应现象又将有明显不同的变化。^[26]

（3）交联键断裂反应与主链键断裂反应之间的竞争平衡

一般脱硫反应在交联键发生断裂的同时往往有部分橡胶分子的主链键也发生断裂，这两种反应常常处于竞争平衡之中，受主链分子结构、添加剂的品种、反应体系所处的温度及应力场作用强度等条件影响较大。^[27]

1、4 热塑性弹性体

热塑性弹性体是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料，因此又称作第三代橡胶^[28]。

热塑性弹性体(TPE)是一种性能介于橡胶和热塑性塑料之间的高分子材料，具有橡胶和塑料的双重性和宽广特性，广泛应用于汽车、电子电气、建筑、医疗等领域。随着新技术介入，促进TPE性能不断优化和提升，应用领域不断拓展，汽车和医疗领域需求尤其强劲；此外由于人们环境意识的提高，材料回收性成为选材的一个重要因素。我国是全球TPE重要的消费市场，2004消费量约为45万吨，预计未来几年我国TPE的消费年均增长率约为12%以上，2006年消费量达到56万吨左右。随着美国和欧洲汽车产量的增加，以及中国及环太平洋地区一些国家工业的迅速发展，TPE应用日益扩大。热塑性聚烯烃弹性体(TPO)是TPE中应用最为广泛的一种，它由橡胶和聚烯烃构成。通常橡胶组分为三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)和丁基橡胶；聚烯烃组分主要为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。TPO具有优良的耐候性、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温和耐冲击性能，可用普通热塑性塑料加工设备进行成型加工,具有加工简便、成本低、可连续生产及边角余料可回收利用等优点，广泛用于汽车、电子电气、工业配件及日用品等领域^[29]

1.4.1 热塑性弹性体分类

TPE具有独特的聚集状态，由不同的软质和硬质结构所组成，分类比较复杂。热塑性弹性体根据制备方法可分为聚合型、混合型和交联型。根据结构可以分为苯乙烯类(SBC)、烯烃类(TPO)、氯乙烯类(TPVC)、聚氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)和聚酞胺类(TPAE)^[87]等。根据应用功能又可分为通用型(包括TPO、SBC、TPVC)和工程型(包括TPU、TPEE、TPAE)两大类。目前，TPE市场需求量以苯乙烯类最大，约占50%左右，其次为聚烯烃类，约占27%~29%,工程塑料类约占10%。