文 献 综 述

膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜^[2]、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。根据材料的不同可分为无机膜和有机膜，无机膜^[1]是指以金属、金属氧化物、陶瓷、沸石、多孔玻璃等无机材料为分离介质制成的半透膜，常用材料包括SiO2，Al2O3，TiO2等^[2]。有机膜也称高分子分离膜，是由聚合物或高分子材料做成的具有分离流体混合物功能的薄膜，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等 。有机膜具有柔韧性良好、透气性高、密度低的优点。广泛应用于化工、电子、食品、医疗和环境保护等领域。

膜性能与膜材料的性质密切相关。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶、线型聚合物^[3]。PVDF具有良好的热稳定性、化学稳定性以及机械稳定性等特点，这主要是因为C-F键是所有与C原子相连的共价键中键能最高、最稳定的化学键，且F原子的体积效应可以保护内部的C-C键免受外界条件的攻击^[4]。

PVDF的分子结构式为：-CH2CF2-,其分子中-C-F-键具有很高的键能，C-C键被外面的F原子所包围，因此具有优良的化学稳定性、热稳定性以及机械稳定性、耐伽马射线，紫外线辐射等性质但是由于-CH2和-CF2键交替出现^[5]，分子链呈现强极性，可在较低的温度下溶于某些强极性有机溶剂，是一种性能优良的新型聚合物膜材料。

PVDF膜的优点：膜材料的化学性质和膜结构决定了分离效果，聚偏氟乙烯(PVDF)是一种新兴的、综合性能优良的膜材料，机械强度高，耐酸碱等苛刻环境条件和化学稳定性好，具有突出的介电性、生物相容性、耐热性、高分离精度和高效率的特点，在膜分离领域具有广阔的应用前景^[6] 。 　　

PVDF膜存在问题：(1)PVDF的表面能极低，可润湿性很差，具有很强的疏水性，导致成膜后的水通量较低。(2)PVDF在分离油／水体系时，污染物易在膜表面和膜孔内吸附，使的膜通量随运行时间的延长而下降，导致分离性能下降，降低了膜的使用寿命，增加了操作费用，制约了其在膜分离领域的应用。其主要原因是PVDF疏水膜表面与水分子之间没有氢键作用，当疏水溶质靠近膜表面时，排开水是疏水表面脱水过程，这是一个自发进行的熵增过程，容易发生膜污染。因此，为了拓展PVDF分离膜的应用，通过改变其物理化学性质，赋予其更多的功能，增大膜的亲水性^[7](润湿性)，提高膜的抗污染性，对分离膜进行必要的亲水化改性以提高膜综合性能具有重要的意义 。

PVDF分离膜的改性方法可分为两类：(1)膜表面改性:通过紫外射线，高能电子束，伽马射线，等离子辐照，化学处理，表面涂覆等各种方法在已有的膜表面引入各种极性基团以提高膜表面的亲水性。(2)膜材料本体改性:直接在制膜材料中引入基团以从根本上改善PVDF的亲水性，通常是对PVDF原料进行共聚接枝改性，或者采用共混^[8]的方法加入各种添加剂以及一些两亲性共聚物。

其中共混改性分为无机共混改性和有机共混改性^[9]。 无机共混改性：对于PVDF膜，近年来对其无机共混改性的研究不断增加。纳米无机颗粒与PVDF共混，用干一湿相转换法制备有机一无机共混超滤膜。通过加入亲水性无机材料，有机与无机材料优势互补，来提高改性膜的纯水通量、孔隙率、抗污染性能等无机物共混改性对有机疏水性材料与无机纳米颗粒共混制得亲水性改性膜的研究很多，大部分认为，加入无机颗粒可以有效改善PVDF膜的亲水性^[10]。目前国内已报道的在PVDF中加入纳米颗粒SiO2，Al2O3，TiO2的比较多。有机共混改性:共混法是以不同聚合物间性质的互补性与协同效应来改善膜材料的性质，进而调节膜的结构和性能。共混相容性的研究：制备共混膜的首要问题是共混聚合物间的相容性。相容性是决定共混物能否成膜及成膜后结构性质的重要因素。具有完全相容性的均相体系共混物的性能往往介于各组分单独存在时的性能之间，而两相体系(部分相容)共混物的性能则有可能超出(甚至大大超出)各组分单独存在时的性能。对PVDF膜有机物共混改性从20世纪80年代，首先由Nunes S P研究了PMMA共混改性的PVDF微孔膜^[11]。结果表明，恰当的共混比例可以大幅度提高膜的水通量。基于Nunes的理念，人们研究了不同亲水性聚合物共混PVDF的改性膜，已报道的共混聚合物主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PsF)、醋酸纤维索(CA)、乙酸乙烯酯(PvAc)、聚氯乙烯(PVC)等^[12-14]。

本课题研究的是有机共混改性法对PVDF膜进行改性探究。因有机共混改性由于成本较低，改性膜的综合性能得到提高，极具可操作性，因而前景广阔。随着各学科的交叉发展，有许多新兴的改性技术得到广泛研究，但是多数研究还只是停留在实验室阶段。因此，今后的研究方向应该针对实际应用不同的特点，考查PVDF改性膜在工程应用中的综合性能。由于目前改性后的膜普遍缺乏一定的稳定性，所以要加强对成膜的动力学和热力学机理的研究^[15]。PVDF有机膜将在化工、电子、食品、医疗和环境保护等领域得到更广泛应用。

参考文献