文 献 综 述

电沉积制备的锌粉在碱性锌锰电池中的应用

1 碱性锌锰电池

碱性锌锰电池与普通低品级锌锰电池相比，具有以下优点：①容量高，约是锌锰电池的3~8倍；②适合大电流放电，放电曲线平稳；③耐漏液性能好，不容易造成电子器具的损坏；④贮存期长，可达3~7年，是锌锰电池的3~7倍；⑤节约资源，原材料利用率比锌锰电池提高了3倍以上；⑥污染少，不含对人体、环境有害的重金属，废电池可以与垃圾一同处理；⑦低温性能好，可以在-10℃左右的条件下使用；⑧性能价格比高于同型号的锰锌电池；⑨生产过程机械化、自动化程度高，劳动强度低，生产环境好，可以做到清洁生产，产品质量更为稳定；⑩投入产出合理，经济效益好于锌锰电池生产厂^[1]。但是，碱性锌锰电池由于在负极锌粉中含汞量较大，对环境的污染造成较大影响。世界各国已逐步禁止在锌锰电池中加汞，早在1992年，日本、美国和西欧已实现锌锰电池无汞化，愈多国家已宣布禁止含汞电池进口。我国碱锰电池锌粉汞化率均在2~7之间；大大高于国外的同娄型产品的含汞量。对于我国这样一个电池生产和出口大国，要想把电池产品打入国际市场，必须生产无汞电池。因此，国外某些国家均对此有限量规定，有些厂商已着手研究锌粉无汞化问题，取得良好进展，并且已有无汞碱锰电池推出。碱性电池负极低汞化，锌粉合金要满足以下条件：（1）在碱性电解液中难以腐蚀；（2）对锌粉阳极无不良影响，（3）不含或少含有害添加元素；（4）锌粉纯度要高；（5）材料成本增加不多^[2]。为了避免锌锰电池中汞的存在带来的环境污染，各厂商和科技人员都积极采用添加其它微量元索来减少或取代汞，并且已取得显著进展。实验证明对锌合金的选择及有机非离子表面活性剂的添加、集电体的处理等组成的碱锰电池台汞量将可大大降低。

随着21世纪新型用电器具对现有电池体系提出的大电流放电、高能量密度的要求，优化电池材料和配方，进一步提高碱性锌锰电池的性能势在必行；同时为满足更高的环保要求，相关电池无汞化的研究仍需进一步深化。提高碱锰电池大电流放电性能对于拓宽碱锰电池的应用领域，扩大企业市场份额，提高经济效益都极其有利。

1.1 原材料、正极材料

原材料是影响电池性能最根本的因素，是电池内因，其电气性能的优劣直接决定着电池综合质量的高低。原材料的品质决定着能否制造出事宜于大放电的电池。

对于正极，一般要求电解二氧化锰具有较大的微孔直径、较少的微孔数量、较低的空隙率或比表面积，最好控制比表面积在27~40mm²/g，这样的电解二氧化锰较适合重负荷、大电流放电的碱性锌锰电池。

1.2 负极材料

锌粉的粒度、形貌、表观密度及粒度分布对电池大电流放电特性也有着很大的影响。针形锌粉在大电流放电和短路电流两项性能上要明显优于球形锌粉，而且没有发生放电间断及电压回升的现象。不规则形锌粉由于自放电很大，贮存前后各项指标差异非常大。无汞锌粉由于汞被取代，使得汞对锌粉的特殊作用不复存在，比如汞可以在锌粉颗粒间提供”汞桥”，使颗料间充分接触，降低锌膏内阻，提高锌膏抗震能力，并且可以降低放电生成的氧化锌附着在锌颗粒表面上的强度。球形锌粉由于堆积密度大，合成膏后锌膏的孔隙率较低，生成的氧化锌容易沉积在锌粉表面，使锌反应产物的传质成为影响电池反应的重要因素，造成颗粒间接触电阻增加。笔者认为这是电池放电时出现电压瞬间间断或出现电压回升现象的原因，特别在锌膏较粘稠时电池放电的中后期是这样的。由于无汞化失去了”汞桥”的作用，震动使锌粉颗粒间以及锌膏与铜钉间接触可能不良，使电池抗冲击能力降低。而针形锌粉正是克服了这些弱点，颗粒间相互交插重叠，互相之间有更多的接触点，增加了锌膏的”强度”，而孔隙率大又能提供电池放电用的足够的电解液和放电产物移去的空间，因而大电流性能以及抗震动性能优于球形锌粉。针形锌粉在碱液中初始期析气较多，在存放4~5天以后析出气体量大大降低；采用针形锌粉膏的碱性锌锰电池可以获取更优良的耐贮存性能、抗震性能和电池性能；电池的大电流放电容量可以提高30%左右。所以，针形锌粉是无汞碱性锌锰电池的理想负极材料^[3]。