文 献 综 述

1.引言

随着现代经济的高速发展以及世界人口的迅猛增长，人类对能源的需求越来越大。虽然煤、石油等化石燃料在当前的能源结构中仍占很大比例，但是，日益增长的能源需求带来了严重的能源危机^[1]。因此，开发和利用清洁、高效的可再生能源是当前全球急待解决的任务。

而氢能作为2l世纪的绿色能源^[2]，由于具备电能和热能所没有的可储存性，使它成为最好的可再生能源的载体，也得到世界各国的关注^[3]。于是，氢能源的开发引起了人们极大的兴趣，氢能这一新能源体系便应运而生。在整个氢能系统中，氢的储存是其应用的前提和关键。氢通常以三种形式储存，即气态（高压压缩储氢）、液态（深冷液化储氢）和固态（储氢材料储氢）。相比较，利用储氢材料与氢的反应进行氢的固态储存，能有效克服气、液两种储存方式的不足，具有储氢密度高、安全性好、操作方便等优点，特别适合于车载、船载等移动储氢领域^[4]。

在固态储氢材料体系中，镁系储氢合金因其高储氢量、轻质、价格低廉、资源丰富等优势无论是在气态储氢还是湿法（电化学）储氢领域都颇受关注，成为新型储能材料的重要候选者。

2.国内外研究现状及分析

限制镁系储氢材料发展的本征阻力是其氢化物具有较大的形成焓从而具有较高的热稳定性(0.1 MPa下的分解温度为288℃)。然而上世纪末纳米技术特别是纳米材料学的萌芽和飞速发展为突破此瓶颈提供了可能。大量理论计算表明，当颗粒尺寸至数纳米以下时可以显著降低放氢焓使氢化物失稳分解，从而降低脱氢温度^[5]，同时，纳米材料具有较高的比表面、晶界和缺陷密度，有利于氢原子扩散，而各类晶体缺陷作为氢化物成核位置，可加速吸氢反应^[6]。鉴于纳米储氢材料的诸多优势，开发可控、量产、低能耗的纳米镁基合金制备技术被认为是镁系储氢材料可以获得本质性突破的根本途径。目前，围绕如何实现镁基储氢材料的纳米化，国内外学者进行了广泛而深入的研究，新兴合成技术遵循纳米材料设计原则通过特定物理、化学方法建立完善的纳米材料制备体系，最终目的是获得优异综合储氢性能的纳米镁基储氢材料^[7]。

机械合金化或高能球磨是目前广为采用的较成熟的纳米晶或非晶镁基储氢材料制取手段。Zaluska等^[8]发现球磨MgH₂颗粒细化，吸氢速率影响显著。粒径为50-100 mm的镁粉在573 K不与氢发生反应，在球磨后，颗粒尺寸降至约20 mm，晶粒尺寸降至约30 nm，同样条件下120 min的吸氢量达到6.1 wt.%。Fang等^[9]采用超高能高压球磨技术制备MgH₂-0.1TiH₂纳米复合物，该纳米复合物在室温下即具有可观的储氢性能。 Lei等^[10]率先采用机械球磨法制备了非晶Mg₅₀Ni₅₀合金，容量为500 mAh/g，是晶体合金的10倍且易于活化。

Zhu等^[11]通过磁控溅射制备了结晶性和均一度良好的MgNi/Pd复层薄膜，单层MgNi和Pd厚度分别为40 nm和16 nm，结构上无择优取向。该复合薄膜室温下吸氢量即达4.6 wt.%,最大放电容量为505 mAh/g，显示了出色的气态和电化学储氢性能。最近Li等^[12]报道了具有三层膜结构的Mg-Ti-Pd储氢合金材料，该膜材料可以实现室温下的可逆吸放氢。

Li等^{[13, 14]}采用氢离子束-金属反应法制取了Mg,Ni,Co,Fe等的纳米金属颗粒，通过纳米颗粒可在较为温和的条件（280℃，3MPa）下获得符合化学计量比的Mg₂M（M=Ni,Co,Fe）型合金，该合金不经活化即显示出优异的储氢性能。Notten等^[15]采用电子束沉积法制备一系列不同组分的MgX(X=Sc,Ti,V,Cr)薄膜电极材料。测试表明该薄膜呈单相固溶体状态，其中Mg₈₀Ti₂₀和Mg₈₀Sc₂₀放电容量在1700 mAh/g以上，且具有优异的高倍率放电性能。