摘 要

水凝胶性能优良，纤维素和壳聚糖（CS）及它们的衍生物由于价廉易得、可再生、生物相容性良好、可生物降解等特性，被广泛用于制备水凝胶。将羟乙基纤维素（HEC）氧化后，可与CS发生席夫碱反应实现交联。本论文利用正交实验筛选制备氧化羟乙基纤维素（OHEC）的最佳条件，配制CS溶液和不同质量分数的OHEC溶液，两者不同体积比下制得不同投料比的水凝胶，并对其结构和形貌、孔隙率以及溶胀性能进行表征。实验结果表明，最佳氧化条件为：NaIO₄与HEC投料质量比为1.4：1，温度为40℃，pH值为3，时间为9h；将HEC氧化后，不使用交联剂也可以与CS交联；随着OHEC质量分数的增加，凝胶平均孔径逐渐减小；OHEC-CS水凝胶孔隙率较高，且可通过改变投料比调整；不同投料比的水凝胶溶胀速率不同，但都在6h左右趋于平衡。

本研究使用OHEC与CS制备得到了一种新的水凝胶，并对其进行了一系列表征，期待该水凝胶能在神经组织工程领域得到良好的应用。

关键词：羟乙基纤维素；壳聚糖；水凝胶

Abstract

Hydrogels have excellent properties. Cellulose and chitosan (CS) and their derivatives are widely used in the preparation of hydrogels because of their cheap, reproducible, biocompatible and biodegradable properties. After oxidation of hydroxyethyl cellulose (HEC), it can react with CS to form crosslinking reaction. In this paper, the optimum conditions for the preparation of oxidized hydroxyethyl cellulose (OHEC) were selected by orthogonal experiment. The CS solution and OHEC solution with different mass fraction were prepared. The hydrogels with different feed ratios were prepared at different volume ratios, and their structure and morphology, porosity and swelling properties were characterized. The experimental results show that the optimum oxidation condition is that the mass ratio of NaIO₄ and HEC is 1.4:1, the temperature is 40 degrees centigrade, the pH value is 3, and the time is 9 hours. After the oxidation of HEC, the crosslinking agent can be crosslinked with CS, and the average pore size of the gel decreases with the increase of the mass fraction of OHEC, and the porosity of OHEC-CS hydrogel is higher. It can be adjusted by changing the feed ratio. The swelling rate of hydrogels with different feed ratios is different, but they all tend to balance in about 6 hours.

In this study, a new hydrogel was prepared by using OHEC and CS, and a series of characterization was carried out. It is expected that the hydrogel can be used well in the field of neural tissue engineering.

Key words: Cellulose; chitosan; hydrogel

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪 论 1

1.1 纤维素 1

1.1.1 纤维素的结构及其特性 1

1.1.2 纤维素的改性 1

1.2 羟乙基纤维素 2

1.2.1 羟乙基纤维素的结构及其特性 2

1.2.2 羟乙基纤维素的研究现状 3

1.3 壳聚糖 3

1.3.1 壳聚糖的结构及其特性 3

1.3.2 壳聚糖的研究现状 4

1.4 水凝胶 5

1.4.1 水凝胶的特性 5

1.4.2 水凝胶的研究现状 5

1.5 研究内容及意义 6

1.5.1 研究内容 6

1.5.2 研究意义 6

第2章 双醛基羟乙基纤维素的制备 7

2.1 引言 7

2.2 试剂及仪器 7

2.3羟乙基纤维素的氧化 8

2.3.1 氧化机理 8

2.3.2 实验方案 9

2.3.3 实验内容 9

2.4 醛基含量的测定 10

2.4.1 实验方案 10

2.4.2 实验内容 10

2.4.3 实验结果与分析 10

第3章 双醛基羟乙基纤维素交联壳聚糖水凝胶的制备及表征 13

3.1引言 13

3.2试剂及仪器 14

3.3 实验方案内容 15

3.4 实验内容 15

3.5水凝胶的表征 15

3.5.1 红外光谱检测 15

3.5.2 凝胶形貌的表征 16

3.5.3孔隙率的测定 18

3.5.4水凝胶溶胀行为的考察 19

第4章 结 论 22

参考文献 23

致 谢 25

第1章 绪 论

1.1 纤维素

1.1.1 纤维素的结构及其特性

纤维素 (cellulose) 是一种由葡萄糖组成的大分子多糖，广泛存在于高等植物、细菌、藻类和其他生物体中，是地球上历史最悠久、分布最广泛，而且含量最为丰富的天然聚合物。它作为取之不尽的天然可再生有机资源，具有很大的经济发展价值。

纤维素的化学实验式为（C₆H₁₀O₅）n，其中，n 为聚合度，n的值从几百到成千上万，因此，纤维素的分子量一般较大，晶化程度也较高^[1]。纤维素的结构如图1.1所示，它是一种相互之间以1，4 – β - 苷键将β – D - 吡喃葡萄糖基联接而成的线性聚合物，其分子链中每个葡萄糖单元在 C₂、C₃、C₆ 位置上有 3 个活泼羟基，其中，6 位为伯羟基，2位和3 位为仲羟基^[2]，一系列反应的发生正是由于其活泼羟基的存在，例如将羟基氧化成羧基的反应，羟基的酯化反应、醚化反应以及接枝共聚反应等。

纤维素是一种无色、无味的纤维状结构材料，由于其聚集态结构特征、分子和分子间存在大量氢键以及高结晶度，使得它在常温下比较稳定，既不溶于水，也不溶于普通有机溶剂和稀碱溶液之中。纤维素具有无毒无害、价廉易得且可再生等优点，已被广泛用于食品、医药、建筑、日化、造纸、废水处理、印刷、电子等各个行业和领域，因其具有良好的生物相容性，所以在生物材料领域也长期得到应用。

图1.1 纤维素的结构式

1.1.2 纤维素的改性

β - 糖苷酶是用来降解纤维素的，但人体内没有β - 糖苷酶，这就使得纤维素在体内不能被降解，因此，纤维素无法作为可降解植入生物材料，另外，天然纤维素溶解性差、热可塑性差、耐腐蚀性差，这使得其成型、加工以及应用都受到了很大的限制^[3]。为了让纤维素能溶于水和一般有机溶剂之中，能具有良好的热可塑性，并可以在人体内降解，人们常常改变纤维素的结构特性，对其进行改性。

改性纤维素主要是由纤维素分子链中的羟基与化合物发生酯化或醚化反应之后得到的产物，通常包括纤维素醚类、纤维素酯类以及酯醚混合类等。由于天然纤维素的高结晶度，使得纤维素改性反应中活性羟基的可及性差，另外，纤维素的溶解性很差，也会影响溶剂对纤维素内部分子的可及性，这使得纤维素的改性具有一定的难度。

纤维素的改性通常有以下3 种方法：①物理方法，包括干磨或湿磨、蒸汽爆炸、溶剂交换、渗透、打浆等；②化学方法，包括酯化、醚化、交联、接枝共聚等反应，该方法通常涉及其结构中的活泼羟基；③生物方法，包括酶的水解、氧化、表面吸附以及引进新官能团使得细菌的代谢途径改变等。改性后纤维素的物理性质和化学性质都有较大的改善，不但降低了纤维素的聚合度，增加了纤维素的可及度，同时，使得纤维素的性状也得到了一定的改善，比如吸湿性下降，强度和稳定性提高，耐磨性、溶解性、抗热性、热可塑性、阻燃性和电绝缘性增加等^[3]。

1.2 羟乙基纤维素

1.2.1 羟乙基纤维素的结构及其特性

羟乙基纤维素（HEC）是一种重要的羟烷基纤维素醚，其全球范围内的生产量仅次于羧甲基纤维素(CMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)，位居第三。它是由棉花或者木材经过碱化、环氧乙烷醚化等过程制成的非离子型纤维素单醚。HEC的分子结构为[C₆H₇O₂(OH)_3-n(OCH₂CH₂OH)n]x，其单葡萄糖环基结构如图1.2^[4]。

图1.2 羟乙基纤维素单葡萄糖环基结构

HEC是一种白色或者淡黄色，易流动的纤维状或粉末状固体。HEC摩尔取代度（MS）为0.05 - 0.5时，其属于碱溶性产物；当MS为1.3及以上时，HEC就可以溶于水。HEC无凝胶特性，取代、溶解和黏度范围非常宽。由于HEC非离子型特征明显，能保护胶体，且不与正、负离子作用，具有良好的增稠、悬浮、分散、乳化性能，其附着力、抗敏感性、成膜性、防潮性等性能优良，使得HEC的应用非常广泛，它可作为包覆剂、粘结剂、水泥和石膏的添加剂、悬浮剂、纤维和纸张施胶剂、药物赋形剂、防腐剂和阻垢剂、凝胶剂、杀菌液等，在涂料、石油开采、建筑、日用化工、造纸、医药食品、高分子聚合及纺织工业等众多领域发挥着不可替代的作用^[5]。作为纤维素的衍生物之一，HEC也拥有纤维素无臭无味、无毒无害、价廉易得等优点。

1.2.2 羟乙基纤维素的研究现状

目前，对于HEC的研究主要集中在两个方面，一是对其制备工艺和物化性能的进一步优化；二是对其性质进行更加深入细致的探索与研究。

由于纤维素醚在整个生产过程中都处于混合的多相状态下，因此，HEC生产过程的关键就是解决纤维素醚的不均匀性问题。战红^[6]用浓度为4%的尿素和6%的NaOH水溶液对纤维素进行碱化，采用了一次醚化两次升温的新醚化工艺，制备出性能更加优良的HEC。

对于HEC物化性质改善方面的研究，许辉良^[7]将HEC与海藻糖置于112-210℃ 高温中处理，获得了具有速溶特性的HEC。

对于HEC性质方面的探索，张盼等^[8]以HEC、纳米银溶液为原料，聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为保护剂，完成了一种基于HEC的复合气凝胶抗菌过滤材料 (HEC-PVP) 的制备。陈治^[9]以HEC作为原材料，通过调整HEC、碱溶液、环氧氯丙烷和环糊精的用量，合成出了具有弹性、透明均匀的凝胶笼。赵娇娇^[10]利用HEC，合成出了机械性能良好的半互穿结构水凝胶。

1.3 壳聚糖

1.3.1 壳聚糖的结构及其特性

甲壳素通常存在于较低等节肢动物中，如虾和蟹的壳，以及几种真菌和一些藻类植物的细胞壁^[9]。它在自然界中的存在量仅次于纤维素，是一种非常丰富的可再生有机资源，一直为人类的发展做着贡献。甲壳素是一种天然高分子化合物，为碳水化合物中的多糖，其命名为β-(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。甲壳素的结构式如图l.3.1所示。

图 1.3 甲壳素结构式

除去甲壳素结构式中糖基上大部分(55％以上)的N-乙酰基后，即变成甲壳素最重要的衍生物——壳聚糖（CS）^[10]，因此，壳聚糖又叫做脱乙酰甲壳素。CS的结构式如图1.4所示。

纯净的壳聚糖为一种白色或灰白色半透明的薄片或粉末状固体，其无味、无毒性、无刺激性，并且略带珠光。它是一种阳性线性多糖，能溶解在无机酸和有机酸稀溶液形成粘性溶液，但仍不能直接溶于水^[11]。在CS的大分子链上有大量的氨基、羟基，还有一些N-乙酰胺基，这些基团之间会形成各种分子内和分子之间的氢键，由于这些氢键的存在，使CS分子易形成结晶区域，从而导致壳聚糖的较高的结晶度，最终使得CS具有吸附性优良、成膜性好、成纤性能和保湿性能良好等性能^[12] 。此外，CS还具有抗菌性、良好的生物相容性、良好的血液相容性，以及安全性、可微生物降解性等优良的特性，已被广泛应用于医药、食品、金属提取与回收、化工、水处理、化妆品、医用高分子材料等众多领域。

由于CS分子链中具有大量的活泼羟基和氨基，这些基团具有很强的化学反应活性，因此，在一定的条件下，CS能发生多种化学反应，例如水解、硝化、卤化、烷基化、酰基化、氧化、还原、羧甲基化、缩合和络合等等，这些反应可生成各种具有不同物化性能的壳聚糖衍生物，使得CS的应用范围得到了很大的拓展。

图1.4 壳聚糖结构式

1.3.2 壳聚糖的研究现状

壳聚糖（CS）具有优异的性能，用途非常广泛，但不足之处是水溶性差、机械性能较差，因此人们常通过接枝、酯化、交联、烷基化等化学方法对CS进行改性，从而改善它的物理和化学性能。目前对于CS的研究主要集中在两个方面，一是对CS本身性能的深入研究，二是对改性壳聚糖性能的不断挖掘。

谭敏^[13]将磺化壳聚糖与纳米材料结合起来，获得了一种多功能纳米材料，其生物相容性良好、能高效抗菌并且能促进基因转染效率。

于炎冰等^[14]将神经生长因子加入到壳聚糖导管中并用来修复大鼠坐骨神经15 mm缺损。该实验证明含有神经生长因子的壳聚糖导管能够有效促进神经再生，使血管化进程加快，再生神经髓鞘化得到提高。

CS也可以作为非病毒基因的载体，Wang^[15] 等对CS进行疏水性和亲水性改性，并对亲水性和疏水性两者之间的关系进行了研究，实验证明CS的疏水性和亲水性在适合的比例下能使基因转染效率得到提高，并降低细胞的毒性。

在多个领域之中，壳聚糖和常用塑料复合制成的CS/塑料复合材料已经得到应用。Sobahi^[16]等将CS溶解于去离子水之后，在溶液中加入乙酸和乙醇，并均匀混合；然后，在一定量的四氢呋喃溶液加入PVC；最后将CS混合溶液和PVC溶液混合均匀后干燥，从而得到CS/PVC复合物。

1.4 水凝胶

1.4.1 水凝胶的特性

水凝胶（Hydrogel）是一种交联聚合物，其分散介质为水。其机理为：将一部分疏水基团和亲水残基一起引入到具有网状交联结构的水溶性高分子中，亲水残基与水分子结合后，会将水分子连接在网状交联结构的内部，而疏水残基遇到水之后就会膨胀。水凝胶是一种聚合物网络系统，性质柔软，吸收大量的液体之后仍能保持一定的形状。根据合成材料的不同，水凝胶又可以分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶。

水凝胶与生物体中的许多组织(如肌肉、软骨、角膜和皮肤等)具有相似的结构，因此，它的力学性能与人体组织类似，另外，其含水量较高、无毒副性、生物相容性良好以及能对刺激产生相应的智能反应等优良性能，其应用已渗入到农业、林业、牧业、生物医药、园艺、建筑、食品、石油化工、日用化工、电子等众多领域^[17-18]。

1.4.2 水凝胶的研究现状

绝大部分由天然材料或合成材料制成的水凝胶都具有较差的机械性能，这使得水凝胶的应用受到一定的限制。通过多种组分的复合，制备抗压性能良好、机械强度较高的复合凝胶材料以及能对外界刺激产生敏感响应的智能型水凝胶是当前水凝胶研究的重点。

Imran^[19] 等使用少量通过乙烯基改性的聚轮烷作为交联剂，制备出的水凝胶强度较高。

liu^[20]等使用物理交联的明胶，将谷氨酰胺转氨酶加入后，其可以与富含赖氨酸和谷氨酰胺的蛋白质交联，形成化学共价交联网络结构，从而制备出了谷氨酰胺转氨酶响应型智能水凝胶。

Hasan^[21]等将一同轴针头放入孔腔状微流体聚二甲基硅氧烷中，并在不同孔腔位置上注射含不同细胞的明胶预聚液，通过光交联成胶后再挤出模具，成功构建了具有血管内皮细胞、平滑肌细胞和成纤维细胞分层分布的血管凝胶纤维。

1.5 研究内容及意义

1.5.1 研究内容

本论文首先利用正交试验，研究HEC的氧化条件，将氧化后的羟乙基纤维素（OHEC）中醛基的含量作为评判标准，筛选氧化羟乙基纤维素的最佳反应条件，然后将OHEC与壳聚糖（CS）等生物材料进行交联，制备OHEC-CS水凝胶，并利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)对水凝胶的结构和形貌进行表征、利用比重法测定水凝胶的孔隙率、通过称重法考察水凝胶的溶胀性能。

1.5.2 研究意义

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