论文总字数：24504字

摘 要

聚乳酸(PLA)是一种无毒、无刺激性的高分子材料。它具有良好的生物相容性，可以进行生物分解吸收，最终的产物是水和二氧化碳，不污染环境，良好的机械性能，强度高，高柔性，热稳定性，良好的透明性，抗菌防霉性，可塑性强，容易加工成型。聚乳酸在医药，包装材料，电子，农业等其他一次性产品领域的应用发展快速。因此，生产出各方面性能更好的聚乳酸材料是现在需要解决的问题。

本文在聚乳酸的相关理论基础上，对聚乳酸进行羧酸盐成核剂的改性研究。本实验选用苯丙二酸羧酸盐成核剂，分别是PMA-Li，PMA-Na，PMA-Ca，PMA-Mg，PMA-Zn，PMA-K，PMA–Al，PMA-Ba，PMA-Sr，PMA-Cd。经密炼后通过注塑制备试样，通过总DSC分析，得出PMA-Ca和PMA-Cd为所合成的十种成核剂中最为有效的两种。通过对试样进行偏光显微镜(PLM)观察、差示扫描量热仪(DSC)分析和力学性能测试研究了不同含量的PMA-Cd成核剂对聚乳酸的熔融、结晶以及力学性能的影响。本文研究的PMA-Cd含量分别为0.1 wt%，0.2 wt%，0.5 wt%，0.75 wt%

结果表明：从XRD分析得出，成核剂PMA-Cd的加入并未改变PLA的晶型。PLM观察到PLA球晶的尺寸随成核剂含量的增加而减小。力学性能测试表明：随着PMA-Cd含量增加缺口冲击强度逐渐增加，到了PMA-Cd含量为0.5 wt%时，缺口冲击强度达到最高值，到了PMA-Cd含量为0.75 wt%，缺口冲击强度又略降低。随着PMA-Cd含量增加拉伸强度逐渐增加，到了PMA-Cd含量0.5 wt%时，拉伸强度达到最高值，到了PMA-Cd含量为0.75wt%，拉伸强度又略降低。随着PMA-Cd含量增加断裂伸长率逐渐降低，到了加入0.75 wt%的PMA-Cd时断裂伸长率降到最低。纯的PLA的断裂伸长率最大。随着PMA-Cd含量增加弯曲模量逐渐变大，到了加入0.75wt%的PMA-Cd时弯曲模量升到最大。

关键词：聚乳酸 成核剂 改性 结晶 力学性能

The study of carboxylate nucleating agent modified polylactic acid

ABSTRACT

Polylactic acid (PLA) is a non-toxic, non-irritating polymer materials. It has a good property of biocompatibility. It can be decomposed and absorbed.And the final products are water and carbon dioxide. Its products do not pollute the environment. Polylactic acid has a good mechanical property. It also has some properties of high strength, high flexibility, good thermal stability, good transparency, antimicrobial resistance, plasticity, easy molding. The application of polylactic acid in medicine, packaging materials, electronics, agriculture and other disposable products is developing quickly. Therefore, a problem to be solved now is that producting various matierials of polylactic acid of better performance.

It studyed the modification of polylactic acid with a nucleating agent of carboxylate on the basis of the theory of polylactic acid before in this artical. phenylmalonic acid, a nucleating agent of carboxylate, respectively as PMA-Li, PMA-Na, PMA-Ca, PMA-Mg, PMA-Zn, PMA-K, PMA–Al, PMA-Ba, PMA-Sr, PMA-Cd, are used in this experiment. Preparing the specimen by injection molding after banburying. By total DSC analysis, PM-Ca and PM-Cd were the most effective nucleating agents in the ten synthesized nucleating agents. By abserving polarizing microscope (PLM), differential scanning calorimetry (DSC) and studying the mechanical properties to study addition amount of the nucleating agent of PMA-Cd in specimens for the effects on melting, crystallization and mechanical properties of polylactic acid. The content of PMA-Cd was respectively 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.5 wt%, 0.75 wt% in this study.

The result showed that By analysis of XRD,the nucleating agent of PMA-Cd added to PLA does not change the crystal type. It observed spherulite size of PLA decreased with a increase of the content of the nucleating agent by PLM. With a increase of content of PMA-Cd, notched impact strength increased. When the content of PMA-Cd was 0.5 wt%, the notched impact strength reached the highest value. When the content of PMA-Cd was 0.75 wt%, notched impact strength slightly reduced. With the content of PMA-Cd increased, the tensile strength gradually increased.When the content of PMA-Cd was 0.5 wt%, the tensile strength reached a maximum value. When the content of PMA-Cd was 0.75 wt%, tensile strength slightly reduced. With a increase of content of PMA-Cd tensile elongation decreased. When 0.75 wt% PMA-Cd was added to PLA, tensile elongation reduced to the minimum. pure PLA had the maximum tensile elongation. With a increase of the content of PMA-Cd, the flexural modulus gradually increased. When adding 0.75 wt% PMA-Cd to the PLA, the flexural modulus reached to the Maximum.

Key Words:Polylactic acid ;Nucleating agent ;Modify;Crystal;Mechanical property

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1聚乳酸的来源与应用 1

1.1.1在包装领域中的应用 1

1.1.2在医用手术缝合线上的应用 2

1.1.3在临床骨科中的应用 2

1.1.4在药物缓释系统中的应用 2

1.1.5在服装领域中的应用 2

1.1.6在家用纺织品领域中的应用 3

1.2聚乳酸的结构与性质 3

1.2.1结构与物理化学性质 3

1.2.2流变性能 4

1.2.3降解性能 5

1.2.4自熄性 5

1.3聚乳酸的改性方法 5

1.3.1共聚改性 6

1.3.2交联改性 6

1.3.2.1共混改性 7

1.3.3增塑改性 7

1.3.4与纤维复合改性 7

1.3.5与纳米材料复合改性 8

1.3.6表面改性新技术 8

1.4成核剂对聚乳酸的性能的影响 9

1.4.1无机类成核剂对聚乳酸性能的影响 9

1.4.3专用成核剂 13

1.5本文主要的研究内容与意义 14

第二章 实验部分 15

2.1主要原料 15

2.2主要设备 15

2.3试样制备 15

2.3.1改性PLA材料制备 15

2.3.2等温结晶样片的制备 16

2.3.4样条的制备 16

2.4试样性能测试 16

2.4.1试样的差示扫描量热法(DSC)分析 16

2.4.2 XRD分析 16

2.4.3偏光显微镜(PLM)观察 17

2.4.4力学性能测试 17

第三章 结果与讨论 18

3.1总DSC分析 18

3.2不同配比成核剂的差示扫描量热(DSC)分析 19

3.3 XRD分析 20

3.4 PLM观察 20

3.5力学性能 22

第四章 结论与展望 24

参考文献 25

致 谢 27

第一章 绪论

聚乳酸(PLA)也称聚丙交酯，是一种无毒、无刺激性，以微生物的发酵产物L -乳酸为单体聚合成的一类高分子材料。聚乳酸属于线性脂肪族热塑性聚酯。聚乳酸具有优良的生物相容性，可以进行生物分解吸收，强度高，可塑性强，容易加工成型。同时聚乳酸具有比较高的拉伸强度、压缩模量。 聚乳酸是以玉米、木薯、小麦等一些植物中的淀粉作为最初原料，经过酶的分解得到葡萄糖，再通过乳酸菌发酵后变成乳酸，然后通过化学合成得到高纯度的聚乳酸。聚乳酸制品废弃后放在土壤或水中，30 天之内会在自然条件下彻底地分解成CO₂和H₂O，对环境不产生污染^[1-2]。因为乳酸分子中存在手性碳原子，聚乳酸有D型和L型之分，使聚乳酸的种类因立体结构的不同而有多种，如聚左旋乳酸(PLLA) 、 聚右旋乳酸(PDLA)和聚外消旋乳酸(PDLLA) ^[3]。它已经广泛应用于医疗、医药、生物组织、工程材料以及农业、包装、快速消费品等领域。聚乳酸替代了以石油为原料的塑料,具有更加广阔的发展前景^[4-6]。

1.1聚乳酸的来源与应用

聚乳酸(PLA)单体是乳酸，而乳酸一般以稻谷、土豆、小麦、玉米和甜菜等农作物为原料发酵法生产而成。聚乳酸从可再生资源中生产得到，使用它有利于减小人类对石油资源的依赖。它在自然环境和人体中均可以降解，它的降解产物(乳酸及其低聚物)对自然环境和人体的毒性都很低。随着人们对环保问题的日益重视，及应用领域的不断开发，聚乳酸有望大规模工业化的生产并且成为 21世纪重要材料之一。聚乳酸主要应用在包装、医用、纤维等领域，用途聚焦于医用领域，涉及到骨科用固定物、骨科手术器件、人工骨、药物复合高分子支架、药物微球载体、防黏膜、生物导管等。以乳酸组作为原料生产的聚乳酸，性能优于聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯等材料并且被产业界称为 21世纪最具有发展前途的新型包装材料。事实上，聚乳酸应用的领域很广，如服装、餐饮、汽车制造、环境材料、日用品等，只是目前乳酸的生产成本偏高，聚乳酸聚合难等暂时的困难，限制了它的推广和应用。

1.1.1在包装领域中的应用

聚乳酸适合加工成一次性饭盒及其它各种食品、饮料的外包装材料。各种包装用膜和一次性容器因其使用分散、难以回收，导致了“白色污染”。因而可进行生物降解的聚乳酸在该领域的应用将具有很大的价值^[7]。

1.1.2在医用手术缝合线上的应用

利用生物可降解聚酯制得的手术缝合线不需要二次取出，并且它和肌体有着良好的相容性，能够自行降解。在该类应用中，PGA应用得最为广泛^[8]。

1.1.3在临床骨科中的应用

由于可生物降解的聚乳酸在体内降解, 不需要进行二次手术取出，它安全无毒， 具有生物相容性和可吸收性，因此在临床骨科中作为一种内固定材料被广泛应用。目前，在临床上使用最为普遍的降解材料是 α-羟基聚类，这一族里的代表是聚乳酸(PLA)以及它的立体异构体聚羟基乙酸(PGA)和聚左旋乳酸( PLLA)。从 20 世纪 80 年代后期开始，生物可降解聚酯被制成内固定装置逐渐应用于颔面外科和临床骨科，近年来又开始应用在骨组织工程和关节镜外科中。目前，组织工程这一方法已经在胚胎干细胞、皮肤细胞、软骨、神经修复、血管修复、骨和视网膜色素上皮(RPE)细胞等方面作过尝试。目前，聚乳酸材料作为骨科内固定材料还存在一些不足之处：(1)不具有骨的传导性，修复骨缺损的速度很慢，对较大的骨质缺损难以达到完全的骨修复；(2)材料的机械强度还不足以能够让其作为承力部位骨折内固定材料；(3)其早期的生物降解速度较快，以至无法保证能满足在新的骨组织生长出来前的力学性能要求，中期降解的速度又太慢，使得在新的骨组织生长出来后仍然有残余物留在体内而导致并发症^[9]。

1.1.4在药物缓释系统中的应用

聚乳酸可用于缓释肥料、农药等，不仅低毒长效，并且可以在使用几年后自动地分解掉，不污染环境。生物可降解丙交酯和乙交酯的无规共聚物(PLGA) 作为载体，将抗结核病药—利福平溶解在PLGA 的有机溶液里，采用乳化-溶剂挥发的方法可制备药物缓释微球^[10]。

1.1.5在服装领域中的应用

目前，在服装领域，由于聚乳酸纤维的环保特性和特有的一些性能，使得它极具发展潜力。聚乳酸纤维产品(如单丝、复合丝、短纤、三叶形、双组分、针刺非织造布、纺黏非织造布、机织物、针织物、复合材料等)具有优异的性能。聚乳酸纤维织造的服装，模量低并且具有很好的手感和悬垂性。聚乳酸还进入了运动服装的市场，特别应用在内侧芯吸层，穿着比棉和PET都更加的舒适^[11]。

1.1.6在家用纺织品领域中的应用

家用纺织品领域的典型产品包括羽绒制品、枕头、床垫填充物、毛毯、地毯、窗帘及纤维黏合产品如垫褥等。聚乳酸纤维具有良好的芯吸性，使其制作的产品吸液率大大增加，可用它来制作家用及产业用擦拭布^[12-13]。

1.2聚乳酸的结构与性质

聚乳酸(PLA)是脂肪族里最典型的一种生物可降解塑料，是以微生物发酵产物L-乳酸为单体聚合而成的一类聚合物 。根据光学活性的不同，可以将乳酸分为L-乳酸和D-乳酸，由它们对应所得到的聚乳酸又有三种，即聚左旋乳酸 (PLLA) 、聚消旋乳酸 (PDLLA) 和聚右旋乳酸(PDLA)，这三种类型都是基本立体异构体。其中，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸具有结晶性，而聚消旋乳酸具有非结晶性。聚乳酸无毒、无刺激性，并且具有良好的生物相容性，可以被生物分解吸收，不污染环境。在微生物的作用下，它能够彻底分解成为对环境无危害的水和二氧化碳。另外，聚乳酸还具有良好的机械性能，包括高柔性、高抗击度和热稳定性，可塑性的加工成型，不变色，对水蒸气和氧既有良好的透过性，又有良好的透明性和抗菌、防霉性，使用寿命可达到2~3年。

1.2.1结构与物理化学性质

聚乳酸可以表现出两种最大顺序的结构：间规立构和全规立构。具有全规立体结构的D- PLA和L- PLA均为热塑性结晶高分子聚合物，结晶度高达40%，但是性质硬而脆， 不利于加工。不同比例的D- PLA和L- PLA，或者丙交酯的嵌入， 在一定程度上改变了聚合物的立构规整性，对聚合物性能影响很大。无定形的DL-PLA就是由于L- PLA和D- PLA在聚乳酸链中随机排列，破坏了结构的规整性，在结晶性结构中引起缺陷，降低了材料的结晶能力，因而是非晶型的透明材料^[14]。目前出售的PLA商品一般都是L-乳酸与D-乳酸的共聚物，D-乳酸的含量会影响聚乳酸的各种性能。纯D- PLA或L- PLA的平衡熔融温度约为207°C，但是通常由于聚乳酸的晶体小，或是聚乳酸不够纯，致使其熔融温度为170~180°C。100%结晶聚乳酸的熔融热为93.7 J/g。

聚乳酸纤维的物理机械性能良好，其断裂伸长率和断裂强度与涤纶相近，但模量仅为其一半，属于高强、中伸、低模型合成纤维，具有较好的染色性、抗紫外线性能。它具有良好的弹性、记忆能力、卷曲性、悬垂性，并且手感较好。聚乳酸具有优良的吸湿性及抗皱性。由于聚乳酸纤维具有生物相容性，可安全植入体内，无毒副作用。聚乳酸脆性高，热变形温度低( 0.46 MPa负荷下为54°C) ，结晶慢，但是可分别通过和己内酰胺等共聚和添加结晶促进剂如滑石粉后退火处理加以改性，活性聚乳酸的结晶度可达到40%，热变形温度提高到116~121°C。

1.2.2流变性能

聚乳酸可以采用注射、挤出、吹膜、压片、纺丝、双轴拉伸等方式进行加工。聚乳酸的流变学特性尤其是剪切黏度，在热成型加工过程中是很重要的影响因素。在单螺杆挤出机中，在150~170°C下，分别将非晶型聚乳酸(D-乳酸与L-乳酸摩尔比为18/82)和结晶型聚乳酸( D-乳酸与L-乳酸摩尔比为5/95)挤出，螺杆的长径比为20/1，螺杆转速为30,50,70,90,110,130,150 r/min，根据体积流量和压力的变化来计算剪切黏度。熔体剪切黏度是作为树脂的种类、温度和剪切速率的函数来考察，在相同的加工条件下，结晶型聚乳酸比非晶型聚乳酸具有更高的剪切黏度，随着温度的升高二者剪切黏度均下降^[15]。

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