论文总字数：27092字

摘 要

本文采用氢化燃烧合成(Hydriding Combustion Synthesis, HCS)复合机械球磨(Mechanical Milling)法制备了高活性、高容量的镁基氢化物。基于氢化镁-氯化镁溶液制氢体系，系统研究了球磨时间对镁基氢化物水解制氢副产物物化性能的影响及探索了副产物再生工艺。XRD测试表明，随着镁基氢化物球磨时间的延长，副产物Mg(OH)₂晶体中(101)极性面显露增多，晶粒尺寸减小。FESEM测试表明，Mg(OH)₂趋于形成细小的类六方状薄片组织，且片层厚度逐渐减小。再生工艺探索表明，氢气不易直接将Mg(OH)₂还原成氢化镁，可通过分步热还原法实现Mg(OH)₂的再生。

关键词：镁基氢化物 水解制氢 氢氧化镁 再生工艺

Properties control and regeneration process exploration of byproduct produced via hydrolysis of magnesium-based hydrogen hydride

Abstract

The high-activity, high-capacity magnesium-based hydride was prepared by the process of Hydrogen Combustion Synthesis (HCS) and Mechanical Milling (MM). The effect of MM time of magnesium-based hydrides on the byproduct properties was investigated. Meanwhile, regeneration process was also explored. XRD patterns of Mg(OH)₂ showed an texture structure indexed by (101) and a reducing of grain size with prolonging the MM time of magnesium-based hydrides. FESEM images of Mg(OH)₂ showed a small hexagonal shape of lamellar structure and a reducing of lamella thickness with increasing the MM time of magnesium-based hydrides. It is indicated that Mg(OH)₂ is not easily reduced to MgH₂ directly. The regeneration process is possibly achieved by thermal reduction.

Keywords: Magnesium-based hydrides; Hydrolysis; Magnesium hydroxide; Regeneration process

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 镁基氢化物水解制氢的研究现状 1

1.3 氢氧化镁物化性能控制研究现状 2

1.3.1 温度 3

1.3.2 溶液种类 4

1.3.3 溶液浓度 5

1.3.4 溶液pH值 6

1.4 氢氧化镁再生工艺研究现状 7

1.4.1. Mg(OH)₂固相反应制备Mg 7

1.4.2 Mg(OH)₂液相反应制备Mg 9

1.5 问题的提出与本文的研究内容 10

第二章 实验方法 12

2.1 实验用原料及试剂 12

2.2 镁基氢化物制备方法 12

2.2.1 HCS制备过程 12

2.2.2 镁基氢化物球磨预处理 13

2.3 样品的水解制氢性能测试 14

2.3.1 水解制氢装置搭建 14

2.4 镁基氢化物水解制氢及副产物制备过程 14

2.5 结构及性能分析 15

2.5.2 扫描电子显微镜 15

2.5.3 比表面积测试 15

第三章 镁基氢化物水解制氢副产物物化性能控制及再生工艺探索 16

3.1 镁基氢化物水解制氢副产物物化性能控制 17

3.1.1 不同球磨时间镁基氢化物的水解制氢性能 17

3.1.2 不同球磨时间的镁基氢化物水解制氢副产物物化性能表征 17

3.1.3 镁基氢化物水解制氢副产物物化性能形成机理探讨 21

3.2 镁基氢化物水解制氢副产物再生工艺探索 23

3.2.1 氢气还原氢氧化镁的可行性分析 23

3.2.2 副产物氢氧化镁的热还原反应 25

第四章 结论与展望 27

4.1 结论 27

4.2 展望 28

参考文献 29

致 谢 32

第一章 文献综述

1.1 引言

氢能因其资源丰富，环境友好，能量密度高等优点，被认为是理想的绿色能源^[1]。虽然氢能具有众多优势，但仍未得到大规模应用，其中制氢技术是整个氢能经济系统中的瓶颈^[2,3]。

　　一般而言，利用活性金属或氢化物以及碱性的硼氢化物水解反应制氢，有望发展成为一种便携式的质子膜（PEMFC）燃料电池用氢源技术。目前研究较多的是Al、Mg、NaBH₄及MgH₂。综合比较，MgH₂既有较高的储氢量(理论储氢量7.6wt%)，同时水解反应时还可以将H₂O分子中一个H原子提取释放出来，理论制氢翻倍，达15.2wt%。此外，副产物Mg(OH)₂是一种非苛性的环保型水处理剂、高效阻燃剂、药品添加剂，商业前景极为宽广。因此，MgH₂作为一种理想的移动氢源媒介竞争优势显著。但是MgH₂水反应过程产物Mg(OH)₂易附着在未反应的MgH₂表面形成致密钝化膜^[4,5]，阻碍反应充分进行，制氢反应的动力学性能还未能满足商业应用的需求^[6]。

1.2 镁基氢化物水解制氢的研究现状

　　近年来，各国针对MgH₂水反应制氢开展了广泛的研究，总体而言，研究的出发点在于如何去除氢氧化镁致密钝化膜，目前阶段也取得了部分进展，但总体效果并不理想。

　　Tessier等^[7]对MgH₂-Ca或MgH₂-CaH₂混合物以一定的材料配比进行机械球磨，制备获得均匀的复合材料并与水反应，发现在反应过程中，通过Ca或者CaH₂自身的水反应滤除而不断生成新的MgH₂/H₂O界面，从而致使MgH₂能够与水继续反应，在一定程度上克服了氢氧化镁致密钝化膜的影响，但是，当Ca或者CaH₂耗尽时，氢氧化镁的钝化效应依旧存在。

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