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摘 要

大气中二氧化碳的不断增加产生的温室效应导致全国变暖已经日益影响人类的生存环境，因此对于二氧化碳的合理利用成为人们研究的重点，二氧化碳合成甲醇是二氧化碳循环利用的一个有效途径。而目前研究者们主要是对加氢合成甲醇进行深入的研究，其高效的催化剂是实现工业化的关键之一。本文主要分为五个部分对CO₂加氢合成甲醇催化剂的研究进展进行了综述，二氧化碳加氢合成甲醇催化剂具有多种催化剂体系，包括铜锌催化剂、贵金属负载型催化剂和其他催化体系，目前，研究最多的催化剂体系主要是铜基催化剂，其催化性能也是最好的。铜基催化剂主要以Cu/Zn系催化剂为主，主要包括Cu/ZnO /Al₂O₃、CuO/ZnOZrO₂、CuO/ZnO/SiO₂、CuO/ZnO/TiO₂等催化体系。

关键字：合成甲醇 二氧化碳加氢 铜锌催化剂

Status of methanol catalysts prepared by carbon dioxide

Abstract

Increasing atmospheric carbon dioxide greenhouse effect produced by the National warming has led to increasingly affect human living environment, so for the rational use of carbon dioxide become the focus of the study, the synthesis of methanol and carbon dioxide carbon dioxide is an effective way of recycling. At present, researchers are mainly for Hydrogenation in-depth study, which is one of the key catalysts efficiently achieve industrialization. This paper is divided into five parts Advances in CO₂ Hydrogenation catalysts were reviewed, CO hydrogenation catalysts for methanol synthesis catalyst with a variety of systems, including copper and zinc catalysts, precious metal supported catalysts and other catalytic systems, the current study Up catalyst system primarily copper-based catalyst, the catalytic performance is the best. Mainly copper-based catalyst Cu / Zn catalyst, mainly comprising Cu / ZnO / Al₂O₃, CuO/ZnOZrO₂, CuO/ZnO/SiO₂, CuO/ZnO/TiO₂ other catalytic systems.

Keywords: Methanol synthesis; Carbon dioxide hydrogenation;Copper-zinc catalyst

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1甲醇供应需求现状概述 1

1.2甲醇的生产现状 2

1.3二氧化碳的处理 3

第二章 二氧化碳合成甲醇机理 4

2.1合成甲醇的热力学分析 4

2.2反应机理 5

2.3 活性组分 6

2.3.1 铜基催化剂 6

2.4 载体 7

2.4.1 单组分氧化物载体 7

2.4.2复合组分氧化物载体 7

2.5 助剂 8

第三章 铜锌催化剂 9

3.1 Cu/ZnO/A1₂0₃体系 9

3.2 CuO/ZnO/Si0₂体系 12

3.3 CuO/ZnO/ZrO₂体系 12

3.4 CuO/ZnO/TiO₂体系 13

第四章 其他催化体系 15

4.1 贵金属负载催化剂 15

4.2锌铬催化剂 15

4.3钼系催化剂 16

4.4太阳能光催化剂 16

4.5 其他工艺及催化体系 16

第五章 催化剂制备影响因素 15

5.1 制备方法 15

5.2 反应条件的影响 15

5.3 预处理的影响 19

参考文献 20

第一章 绪论

人类进入21世纪以来，温室效应导致的全球变暖及其带来的南极冰川融化、灾害性气候频发等一系列不良后果已经严重威胁到人类的生存环境。大气中CO₂ 浓度的升高是温室效应日益显著的主要因素。随着工业生产和科学技术的发展，大量二氧化碳气体被排放到大气中，人类的生存环境受到了严重的影响，如何消除CO₂对环境的影响并加以综合利用引起了人们的极大关注。CO₂是一种潜在的碳源，甲醇是化学工业的重要产品，由CO₂加氢制甲醇的研究开发既可以解决能源问题，又能缓解“温室效应”，具有重要的经济价值。数十年来, 如何消除CO₂污染并加以综合利用, 特别是加氢转化引起了人们的极大关注。甲醇是C1化学的重要产品, 世界甲醇的消费量在逐年增加。由CO₂加氢合成甲醇的研究一直在深入进行着, 具有重要的经济价值和现实意义。虽然由于氢源、催化剂等问题, 工业化目前尚未完善, 但因其可解决CO₂废气的利用问题, 还可开发生产甲醇的新途径, 故其相关研究受到越来越广泛的关注^[1，2]。

当前，我国已经把减少CO₂排放纳入了“十二五”规划中，“十二五”期间单位国内生产总值二氧化碳排放量下降了17% 。到2020年将实现我国单位国内生产总值二氧化碳排放相对于2005年下降40%-45%。自2010 年以来，我国低碳经济的发展迎来了前所未有的新局面，各行各业的低碳建设风起云涌，国家针对当前现状制定了一系列的规定。但由于工业化和城市化的快速发展 ，决定了中国二氧化碳排放量在一个较长的时间段内将持续增长，这对中国来说是一个相当大的挑战 。而CO₂加氢合成甲醇是对于CO₂的利用是最有效途径之一，对于该过程的重要性，诺贝尔化学奖的获得者Olah^[3]提出“甲醇经济”的概念。

1.1甲醇供应需求现状概述

近年来，随着天然气储存量的不断开发，甲醇需求量的不断增长，从1992年开始世界甲醇的供应与需求量出现紧张，缺口量达130到190万吨。我国的甲醇消费量也在快速增长，年增长率达高达8.3%。2000年我国的甲醇需求量达到180万吨，自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬的趋势。甲醇市场的价格最高涨幅超过100%，甲醇生产的利润相当丰厚，效益好的生产厂家每吨纯利润超过了1000元，因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。随着2006年中海油海南建滔600kt/a、青海格尔木油田300kt/a以及克拉玛依石油管理局200kt/a等甲醇装置的陆续建成投产，2006年我国新增甲醇产能至少在215万吨以上，我国甲醇生产能力将会自给有余^[4]。据IHS化学公司发布的最新市场研究报告显示，在中国的需求强劲增长的刺激下，全球甲醇市场需求正在快速增长，2010-2012年增长了23%，未来十年仍将进一步快速增长。全球甲醇需求量将从2012年的6100万吨快速增加至2022年的1.37亿吨。与2008-2009年年均以4%的增速相比，未来甲醇需求增长将十分迅猛。报道称在2022年前中国的甲醇需求预期将以年均逾12%的速度增长，即使中国大量增加甲醇产能，也不会对于全球市场造成太大影响。IHS估计，如果2022年前中国不再新增甲醇的产能，那么中国将需要进口大量的甲醇来满足国内市场的需求，而不仅仅是利用套利的机会来采购低成本的进口甲醇^[5]。因此中国甲醇工业也将面临巨大的挑战。

1.2甲醇的生产现状

甲醇是在能源转换背景下煤化工技术研究开发的，其宗旨是以水煤气为原料，扩大碳资源的使用范围，缓和石油危机。随着天然气资源的大量开发，天然气的转换合成气技术日益成熟。在20世纪70年代后，国内外大型甲醇厂均以天然气为合成甲醇的原料。目前，可以制取甲醇的方法主要有以下几种：一是氯甲烷水解法；二是甲烷等物质部分氧化法；三是碳的氧化物与氢合成。其中第三种方法即合成法是目前甲醇工业上生产的最主要方法^[6]。

1923年德国研究者Badische Anilin和Soda Fabrik AG在高温高压下使用含ZnO及Cr₂O₃的催化剂，第一次由CO₂与H₂反应大规模合成甲醇，即发明了碳的氧化物与氢合成法制甲醇的生产工艺。此合成方法自在工业上实现后，带动了甲醇生产的迅猛发展。近年来，甲醇技术发展的很快，发展趋向主要为：生产的原料开始转向天然气、烃类加工尾气。从甲醇生产的实际情况核算来看, 采用天然气为原料相对于用固体为原料的投资减少50%；且采用乙炔尾气则经济效果更为显著。合成甲醇的原料主要为H₂、CO、CO₂气体，这些气体按工艺所要求的比例在一定温度、压力和催化剂条件下反应生成甲醇。煤、焦炭、天然气、油等也都可作为制取甲醇合成气的原料，焦炉气及其他含有H₂、CO、CO₂的工业尾气也可用作合成甲醇的原料气^[7]。

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