论文总字数：23699字

摘 要

本实验采用两种方法来对氧化铈晶界电导率优化进行研究。首先，固相法制成SDC(即CeO₂ 20% Sm₂O₃），然后分别加入不同含量的SiO₂来进行加入杂质的对比。对不同含量杂质的成分分别加入2 mol% Zn、2 mol% Ca、1 mol% Zn 1 mol% Ca来探讨Zn和Ca对含有不同含量Si试样内部和晶界的传导影响。结果表明，加入2 mol% Zn、2 mol% Ca或1 mol% Zn 1 mol% Ca，对SDC的晶界传导都有起到提高的作用，但是加入1 mol% Zn 1 mol% Ca提高更明显，Zn和Ca的作用起到了1 1gt;2的效果，而且对于已有实验中不同含量的Si杂质，1 mol% Zn 1 mol% Ca加入后，其阻抗基本相同。其次，分别制成了加入2 mol%的金属氧化物到SDC和含0.2wt%SiO₂的SDC中。探讨不同金属氧化物对SDC试样内部和晶界的传导影响。测试结果表明，Ba的作用效果是最好的。

关键词：晶界电阻 氧化铈电解质 晶界清扫 阻抗

Effect of cerium oxide electrolyte grain-boundary modification on the properties of SOFC

Abstract

The experiment uses two methods to study the optimization of the electrical conductivity of cerium oxide grain boundaries. First, the solid phase reaction to Sm_0.4Ce_0.8O_2.2 (SDC), and SiO₂ were added varying amounts of impurities in comparison to join. Different levels of impurities ingredients were added 2 mol% Zn, 2 mol% Ca, 1 mol% Zn 1 mol% Ca to explore the impact of conductive Si samples containing varying amounts of internal and grain boundaries Zn and Ca. The results showed that addition of 2 mol% Zn, 2 mol% Ca or 1 mol% Zn 1 mol% Ca, for SDC grain boundaries act as conduction has improved, but added 1 mol% Zn 1 mol% Ca increase more significantly, the role played Zn and Ca effect 1 1gt; 2 but also for existing experiments in different levels of impurities in Si, 1 mol% Zn was added after 1 mol% Ca, its impedance is basically the same. Secondly, it was prepared to join the 2 mol% of metal oxide to SDC and SDC in containing 0.2wt% SiO₂ to investigate the effects of different conductive metal oxides on the SDC internal sample and grain boundaries. Test results show that the effect of Ba is the best.

Key Words: Grain boundary resistance; Cerium oxide electrolyte; Grain boundary cleaning; Impedance

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 固体氧化物燃料电池 1

1.2.1燃料电池简介 1

1.2.2 SOFC简介 1

1.2.3 SOFC工作原理 1

1.3 SOFC组成 2

1.3.1 SOFC阳极材料 3

1.3.2 SOFC阴极材料 3

1.3.3 SOFC连接材料和密封材料 4

1.3.4 SOFC电解质材料 4

1.4 中温SOFC的发展要求 5

1.4.1 CeO₂基电解质的研究 5

1.5 本论文研究内容 8

第二章 实验部分 9

2.1实验原料 9

2.2 实验所用仪器 10

2.3 实验方法与步骤 10

2.3.1 不同配比晶界清扫剂对SDC晶界电导率的影响 10

2.3.2 不同金属氧化物对SDC晶界电导率的影响 11

2.4 产物表征与分析 11

2.4.1 交流阻抗谱 11

2.4.2 XRD分析 13

第三章 结果与讨论 14

3.1 不同配比晶界清扫剂对SDC晶界电导率的影响 14

3.1.1烧结温度及密度 14

3.1.2 XRD测试 14

3.1.3 电导率测定 15

3.1.4 机理分析 18

3.2 不同金属氧化物对SDC晶界电导率的影响 19

第四章 结论 21

致谢 25

第一章 绪论

1.1引言

21 世纪以来，有关能源危机的讨论日趋严重，俨然进入一个全球能源危机的时代。社会的持续发展，离不开有力的能源保障。传统的能源利用方式是通过热机过程来实现的。而在这个过程中会产生一系列对环境产生污染，对人体有害的物质。而且不可再生能源总有一天会被人类消耗殆净。所以无污染，可高效率的燃料电池越来越受到人们的重视。

1.2 固体氧化物燃料电池

1.2.1燃料电池简介

燃料电池是一种与传统方式有着本质区别的能量转换装置，它可以将燃料（氢气、天然气、煤气）和氧化剂（氧气）中的化学能直接转化为电能，而不经过燃烧等中间环节，是一种高效、环境友好的发电装置，被誉为 21世纪的绿色能源^[1-3]。

1.2.2 SOFC简介

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、无污染地转化成电能的全固态化学发电装置。

固体氧化物燃料电池具有燃料适应性广、能量转换效率高、全固态、模块化组装、零污染等优点，可以直接使用氢气等碳氢燃料。SOFC的应用范围相当广泛，包括宅用、商业用、工业用以及公共事业用发电厂等。其中以静置型的商业用电源、工业用热电合并系统及小型电源市场较为看好^[4]。

1.2.3 SOFC工作原理

SOFC 的工作原理如图1-1所示。使用的固体电解质通常为氧离子导体。空气中的氧分子通过扩散到达由阴极（空气极）—电解质—气相形成的三相界面，在界面上被还原，形成氧离子，氧离子通过电解质的氧缺陷（如氧空位），在浓度梯度和电场作用下扩散到电解质-阳极界面，在此处将燃料分子（如 H₂、CO 等）氧化，形成 H₂O 和 CO₂等产物，同时向外电路释放出电子，电子经过负载后回到阴极，完成一个循环^[5]。在电极上发生的反应分别为：

阳极： （1-1）

阴极： （1-2）

总反应： (1-3)

图1-1 SOFC 的工作原理

电池的开路电压 U₀可以由下式计算得出， 即

式中：ΔG ——电化学反应的自由能变化；

ΡO₂(c)——阴极的氧气分压^[6]；

显然，在SOFC中没有材料消耗，和电池输出的能量是来自燃料的氧化释放的化学能量。因此，只要不断地分别给阴极和阳极输入氧化剂（如氧气）和燃料气（如氢气），电池就能连续工作。

1.3 SOFC组成

SOFC的组成材料包括阳极（anode）、阴极（cathode）、固体电解质（solid electrolyte）和互连接（interconnector）材料，他们是在以某种方式的燃料电池堆，其中电极的主要功能是传导电子，使氧的电化学反应和燃料气，但不是由本身或腐蚀；；电解质决定SOFC的工作温度，承担传递导电离子或质子，分隔空气和燃料气体等功能；连接材料主要用来连接阴阳极，构成电池堆；密封材料是用来密封电极和连接材料，防止燃料气体与空气或氧气的混合。

1.3.1 SOFC阳极材料

在固体氧化物燃料电池中，阳极又叫做燃料电极，它是燃料气体发生氧化反应的场所。在阳极支撑型的SOFC中，阳极还要作为整个电池的支撑体。SOFC阳极应该具备以下基本要求：

（l）在还原气氛中要具有良好的电子导电率和氧离子电导率；

（2）对燃料气体的氧化具有优良的电化学催化活性；

（3）必须具有足够的三相界面反应区域和足够的孔隙率；

（4）必须与其他电池材料的有物理和化学匹配性及热膨胀系数匹配性；

（5）燃料气氛中，阳极必须保持稳定，且在室温及制备温度的范围内较大摩尔体积变化的相变不能发生。

在中、高温SOFC中，适合做阳极催化剂的材料主要有金属、电子导电陶瓷和混合导体氧化物等。常用的阳极催化剂有Ni、Co和贵金属材料。在SOFC中，通常将Ni分散于Y₂O₃掺杂的ZrO₃（YSZ）或Sm₂O₃掺杂的CeO₂（SDC）等电解质材料中，制成复合金属陶瓷阳极。

1.3.2 SOFC阴极材料

阴极的作用是向电解质提供氧离子，其电极反应过程涉及到O₂的扩散，吸附，得到电子成为及在电极中的扩散，进而跨越电极与电解质的界面进入电解质的内部。作为阴极材料，必须具备如下条件：

（1）有足够的电子电导率，而且氧离子电导率越大越好；

（2）在氧化性气氛下工作，可延长，保持稳定的规模和结构，没有破坏性相变；

（3）必须在室温及SOFC操作温度范围内，与其他电池材料（特别是电解质材料）不发生反应及元素的相互扩散；

（4）多孔性 阴极必须保证足够的气孔率，确保氧气的供应；

（5）对阴极反应有足够高的催化活性。

由于SOFC在较高温度下操作，适合作为SOFC阴极的材料又贵金属和具有离子电子混合导电性的钙钛矿型复合氧化物。

1.3.3 SOFC连接材料和密封材料

连接材料用来连接两个电池的阳极和阴极，它同时处于氧化气氛和还原气氛中，它的性能要求要更加稳定，电子导电率要高、离子导电率要低、致密、与其它组件的热匹配良好。LaCrO₃是目前用于SOFC连接的最普遍的材料。LaCrO₃是具有非常好的耐热性质的钙钛矿氧化物（熔点在2400^oC以上）。在LaCrO₃中，可用二价阳离子取代镧位或铬位，使Cr^4＋离子的含量增加，从而提高材料的电子电导率。但是，LaCrO₃很难在高氧化气氛下烧结得致密，通常采用高活性粉末、非化学计量、掺杂、烧结助剂等手段来提高材料的致密性。

密封材料用于将电解质和连接体材料连接在一起，必须满足要求^[7-8]①它是电子和离子绝缘相；②热膨胀系数与所连接材料相似，且化学相容；③与阴阳极材料之间润湿性低，防止密封材料在工作温度下渗入电极，恶化电极性能；④有抗热震性，保证SOFC在工作过程中的热循环。电池反应温度下，密封材料一般多用玻璃陶瓷混熔制备。

1.3.4 SOFC电解质材料

SOFC 的关键是固体电解质，固体电解质性能的好坏将决定燃料电池性能的优劣。传统的高温 SOFC 所用的电解质为钇稳定氧化锆（YSZ），由离子导体的电导率知，为了获得较大的氧离子电导率（如 0.1s/cm），SOFC 必须在高温（900-1000℃）下运行。SOFC在 1000℃高温运行带来一系列问题，包括电极烧结、界面反应、热膨胀系数不匹配等。目前实验的主要目的是降低SOFC的运行温度，使其能在中低温下保持良好的电导率。实验研究表明，找到低温下离子电导率高、电阻小的电解质材料是降低SOFC工作温度的关键。

作为SOFC的电解质材料有三点基本要求：

 不能有孔隙而让气体通过。

 必须是电的绝缘体而且氧气离子的传导能力越大越好。

就结构而言电解质越薄越好，以降低欧姆阻抗。

若电池的工作温度在 500-800℃ 的中温区，就可以克服高温工作带来的缺点。为实现 SOFC 的中温化，从而加促进 SOFC 的商业化，现有两种解决方案，一是将电池部件薄膜化，降低电池的内阻，增大短路电流的密度，从而增大输出功率。另外一条更为有效的途径则是寻找在中温（500-800℃）下具有足够高氧离子电导率的新型电解质材料。

1.4 中温SOFC的发展要求

工作温度处在PEMFC和SOFC之间（150—400℃）的固体燃料电池吸引了广泛的注意力。中温SOFC的电解质材料应满足以下几个要求:(1) 电子电导率不影响氧离子电导率；(2) 在氧化和还原气氛下的具有高稳定性；(3) 与电极材料的热膨胀系数相似及化学兼容性；(4) 高致密性，防止燃料气体在电池每部传输；(5) 性能优越，价格便宜。

由于掺杂CeO₂电解质的离子电导率高，所以它是一种有前途的高离子电导率的电解质材料。

1.4.1 CeO₂基电解质的研究

1、晶体结构^[9]

CeO₂具有开放的萤石结构，如图1-2所示，由O^2－构成的简单立方点阵位于面心立方堆积的Ce⁴ 离子晶格内，O^2－处于由阳离子构成的四面体的中心。Ce⁴ 与O^2－的配位数分别为8和4。结构中氧离子堆积形成的8配位空间（六面体空隙）数目和氧离子的数目相等，而Ce⁴ 只占据这些空间的数目的一半。一个显著的特点是晶胞中的O^2－六面体有很大的空隙。这些空隙给离子扩散提供了方便，说明稳定的立方晶型结构CeO₂便于离子扩散，也就是便于载流子迁移。

图1-2 萤石结构

如图1-2所示为立方萤石结构 CeO₂的晶体结构图。CeO₂具有开放的立方萤石结构，晶胞参数为 0.540 nm，CeO₂烧结体在273.15~1073.15K 温度范围内的热膨胀系数为 8.6×10^-6cm/（）。从结构上来看，O^2-位于阳离子（Ce⁴ ）构成的面心立方结构的四条体对角线的约 1/4 处，即 O^2-处于由阳离子构成的四面体的中心， Ce⁴ 与 O^2-的配位数分别为 8 和 4。

2、导电性能

纯的CeO₂的电导率很低，600 ℃时的氧离子电导率大约是10^-5 S/cm^[8]。但当掺杂低价氧化物而提高氧空位的浓度以后，氧离子电导率便大大提高。当MOx替代部分CeO₂形成固溶体时(低价阳离子替代高价阳离子)，可以出现两种情况：一是阳离子填隙(进入晶格填隙位置)；一是阳离子占据基质晶体正常的阳离子位置形成阴离子(O^2-)缺位。取什么结构取决于阳离于的半径及晶格的填隙位置的尺寸。如果阳离子尺寸过小，能填充进晶格的填隙空间则形成阳离子填隙固溶体，否则形成阴离子缺位固溶体。例如1个Sm₂O₃取代2个CeO₂，原来CeO₂晶格中的阳离子位置2Ce⁴ 代以 2Sm³ ，而4个O^2-位置只有3个被占据，则产生一个O^2-缺位。晶体中O^2-缺位的数目等于掺杂的Sm₂O₃的分子数。 （1-4）

一方面，产生的这些阴离子缺位V_o^’ 增大的载流子的浓度，同时，这些阴离子缺位的出现也使得晶格发生畸变，增大了自由体积，使周围氧离子的迁移所需克服的势垒高度大大减少，即载流子V_o^’’ 只要较低激活能就能定向漂移。依据离子导电的电导率表达式（1-5）式，当加热到高温时，氧离子 O^2-就能在这些空位上定向移动产生导电性。一般，随阴离子空位例如上述的V_o^’’的浓度增加，固体电解质的离子电导率将增大。太高的掺杂量将会通过形成缺陷缔合体而使有效氧空位的浓度[V_o^’’]下降，同时增大V_o^’’定向漂移所需克服的势垒高度，因此会降低固体电解质的离子导电率^[10]。从理论上研究了掺杂 CeO₂中氧空位与环境的依赖关系^[11-12]。

掺杂离子半径对CeO2基电解质的离子电导率有影响。当离子半径从 0.0985 nm（八配位的 Yb³ ）增加到0.1079 nm（八配位的 Sm³ ）时，离子电导率也逐渐增加^[13]。然而，当离子半径为0.1079 nm，随着离子半径的增加电导率会下降，其中以 Sm³ 掺杂 CeO₂的离子电导率最高。除用于 SOFC 的电解质外，掺杂 CeO₂ 基和 ZrO₂ 基材料还经常用于氧传感器领域^[14-19]。

3、晶界传到的重要

Frenkel认为在离子晶体达到热力学平衡时，由于不同点缺陷的吉布斯生成自由能不同，使晶界具有过剩的同号离子而具有一定的电位，该电位又被邻近晶界的反号的空间电荷层电位所抵消，整个晶体呈电中性^[20]。晶格不连续处存在空间电荷层，晶界被认为是点缺陷的源和阱。通常，晶界是由晶界核和晶界核附近的空间电荷层组成，实际上晶界核可看成是这些原子排列混乱区域。因此多晶材料的晶界电阻包括晶界核电阻和空间电荷层的电阻。

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