论文总字数：14164字

摘 要

吡虫啉是一种高效、低毒、低污染、高选择性的烟碱类杀虫剂。本文在介绍吡虫啉性质的基础上，着重讨论了吡虫啉重要中间体 2- 氯- 5- 氯甲基吡啶的制备和吡虫啉的合成路线，同时展望了吡虫啉的市场前景 。

依据活性亚结构拼接原理，以硝基胍为原料，合成了一系列具有新烟碱类和缩氨基脲类杀虫剂共同结构特征的芳亚甲基硝基缩基胍类化合物， 其结构通过1 H NMＲ、 IＲ和元素分析等方法进行了确证 。

关键词：烟碱类杀虫剂，吡虫啉

Synthesis nitromethylene imidazolidinone derivatives

Abstract

Imidacloprid is an efficient, low toxicity, low pollution, high selectivity of insecticides. Based on the introduction of imidacloprid on nature, focused on imidacloprid important intermediate 2-chloro --5- chloromethylpyridine synthetic route for preparing and imidacloprid, while the market outlook outlook imidacloprid.

Based on the principle of active substructures stitching to nitroguanidine synthesized a series of aromatic nitro reduction of methylene guanidine compounds with a common structural feature of neonicotinoids and semicarbazone insecticides, and its structure by method 1 H NMR, IR and elemental analysis were confirmed.

Key words: insecticides, imidacloprid

目 录

摘 要 1

Abstract 1

第一章 文献综述 1

1.1关于农药的简单介绍 1

1.2杀虫剂的发展 2

1.3吡虫啉杀虫剂 3

1.4 吡虫啉的合成方法 4

1.5 2- 氯 - 5- 氯甲基吡啶的合成方法 6

第二章 实验部分 9

2.1 前言 9

2.2 实验部分 9

第三章 实验结果与讨论 12

3.1产物的理化性质 12

3.2 产物的数据表征 13

第四章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 22

致谢 24

第一章 文献综述

1.1关于农药的简单介绍

农药是持久发展的产业 , 是现代经济发展的重要组成部分。农药作为防治病虫草害、保护作物的重要手段,在农业生产中起着不可替代的重要作用,在林业和非农业的各个领域的应用也十分广泛。世界农药经过半个多世纪的持续不懈的努力与探索已取得了长足的发展 , 市场日臻成熟。近十多年来,世界农药研究开发的格局发生了重大变化,引人注目的是大量新型农药正在世界范围内开发,包括生 物源农药和转基因作物,其中为数不少的农药新品种已进人市场。这标志着化学及生物源农药的发展进入一个新的时代 ,其特征是低用量、高效及特定的选择性和环境安全性^[1]。

20世纪80年代以来，农药工业进入了快速发展时期，许多新型、高效、对环境友好的农药品种应运而生，其中杂环化合物占据了十分重要的地位。据统计，近年开发的新农药品种中有80%是含杂环的化合物^[2]，尤其含氮杂环化合物，包括烟碱类似物、吡唑、吡啶、吡咯、稠杂环及其它杂环类化台物的研究开发，成绩斐然，其中不但有杀菌剂、除草剂，而且也开发成功很多超高效的杀虫剂。近年来更是星火燎原，方兴未艾，为面临品种结构调整与更新换代要求的农药工业注人盎然生机。在世界农药的专利中^[3]，大约有90%是杂环化合物，其中很多是超高效的农药，比如新的超高效除草剂，每公顷的用药量可以低到5-10克，比目前常用农药低100倍，因此农药的不良副作用至少也要减小100倍，甚至达到免除有害副作用的程度。其重要的原因是杂环化合物农药具有“高效、低毒、安全”的特点。其中含氮杂环化合物由于其类似生物体内生物碱(如嘌呤、嘧啶等)结构，对靶标具有高度的专一性，具有较强的生物活性，并具有极好的环境相容性，是许多药物(包括农药和医药)的有效活性结构。在农用领域，许多农用杀菌剂(如多菌灵、粉锈宁等)结构中均含有杂环结构，特别是在最新开发的内吸型农用杀菌剂中，含氮杂环类化合物占有很大的比重^[4]。

世界农药市场从20世纪40年代形成,发展至今已有50多年的历史,其间经过40 一50年代的发展初期和60一70年代的高速发展期,到了80年代市场规模和格局逐渐定型,销售额的增长趋缓,市场趋于饱和。90年代 ,世界农药销售额在250 一 260亿美元之间徘徊,1994年起有所回升,到1997年达到创历史记录的 300 亿美元。考虑到物价及通货膨胀等因素,实际增长幅度并不大。此后则一路下滑,停步不前。预计今后5年中 , 世界农药市场的年增长率仍将小于1% 。转基因耐除草剂作物和抗虫作物上市后,经过几年的发展,上升势头也明显趋缓。

农药在非作物方面的应用也十分广泛,包括林业、家用、园艺、高尔夫球场 、工业防霉杀虫、毛织品防霉防蛀、水生藻类防治、城市及铁路杂草、家畜体外寄生虫以及鼠害防治等,其市场需求量以每年4%~5%的速度增长。1998年,全球非作物用农药销售额为105亿美元,其中占主导地位的是杀虫剂(约50%)和非选择性除草剂^[5]。

在世界农药发展过程中,主要的三大类农药(杀虫剂、杀菌剂和除草剂)的发展速度有所不同,其市场份额比例的变化反映了现代农业发展对各类农药需求的总体变化〕60年代初,杀菌剂占农药总销售额的40% ,此后逐步走低到20 %左右并趋于稳定〕70年代初,杀虫剂跃居第一位,占农药总销售额的37%,目前已低于30% 。除草剂的发展起步较晚,1960年仅占市场总销售额的20%,此后发展较快,到80 年代跃居首位,目前占45% 以上 , 成为后起之秀。近年来这种市场份额比例一直相对稳定。2000年世界农药(农用)市场311 .8亿美元,各类农药占总销售额的比例分别为: 除草剂47 .1% ,杀虫剂28 .9% , 杀菌剂18 % ,其它6%。与1998年各类农药占总销售额的比例基本一致。据估计, 2000年非农用农药市场在115亿美元上下,这样全球农药市场应为426亿美元左右。照此推算,杀虫剂占整个农药市场的份额在35%左右,而除草剂大约占42%^[6]。

1.2杀虫剂的发展

1935 年，Smith^[7]等人发现了吩噻嗪(phenothiazine)具有杀虫作用，这是世界上第一种人工合成杀虫剂。其实早在 1885 年人们就合成了吩噻嗪，当时是用作润滑油的抗氧化剂。1874 年，齐德勒（O．Zeidler）合成出2,2-双(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷（DDT），1936 年，瑞士化学家缪勒（P．Müller，1899-1965）发现 DDT 具有杀虫作用。1942年帝国化学公司发现六氯环己烷中四个氯在γ位的异构体（666）具有最强杀虫活性。这是两种应用最广范的有机氯杀虫剂此后，人们以这两种化合物为母体衍生出一系列的有机氯农药，具有高效，残效期长的特点但高残留，不易代谢缺点，严重污染环境，现已基本退出市场。1942 年，Hall和 Dvornikoff报道了四乙基焦磷酸酯(Tetraethyl pyrophosphate)的具有杀虫活性，这是首批出现的有机磷杀虫剂之一。^[8]

由于有机磷具有药效高、易降解、产生抗药性慢等优点，使之成20 世纪 50年代以后主要杀虫剂类别，在我国应用较多的有甲胺磷、氧化乐果、敌敌畏、敌百虫等。 但很多种杀虫剂都有很大的副作用，1970 年以来，许多国家对副作用较大的杀虫剂陆续采取了禁用、限用的措施。科研工作者对新型杀虫剂的研究更加注重健康、环保。1976年，英国学者埃利奥特（M．Elliott）研制成功第一个光稳定拟除虫菊酯——氯菊酯(permethrin)。此后，许多用于大田作物和家庭的拟除虫菊酯杀虫剂相继诞生。但拟除虫菊酯杀虫剂的抗药性问题和残留问题开始制约这类杀虫剂的进一步发展。1985 年左右德国拜耳公司合成出一个低毒、高效、广谱、选择性好的烟碱类杀虫剂-吡虫啉。此类化合物的研究成为近年来的热点。氟虫腈，是 1989 年法国的罗纳·普朗克农业化学公司的米歇尔等人开发的新型芳基吡唑类杀虫剂。它具有低毒、高效、低残留等特点，特别是它独特的杀虫机制使之成为一大热门。^[9]

1.3吡虫啉杀虫剂

吡虫啉最早是由日本特殊农药株式会和德国拜尔公司于 20 世纪 80年代共同开发，它是一种新型超高效内吸收广谱烟碱类杀虫剂，具有高选择性，低毒，对皮肤刺激性小，高效，低污染，化学名： 1-（6- 氯 - 3- 吡啶甲基） - N- 硝基咪唑 - 2- 亚胺。结构式如图1-1 ^[10]。

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