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摘 要

随着人们环保意识的增强，可生物降解和生物相容性的材料得到广泛的关注。脂肪族聚酯具有无毒、无刺激性和良好生物相容性的性质，被广泛应用于生物医用材料以及生物降解塑料制品等领域。本课题在前人工作的基础上，以ε-己内酯(ε-CL)为单体，2,4-二硝基苯磺酸为催化剂，苄醇作为引发剂，乙腈为溶剂，对其进行开环聚合反应。为了探究2,4-二硝基苯磺酸催化的开环聚合反应的可控性和活性，我们采取了¹H NMR等一系列研究手段。实验证明2,4-二硝基苯磺酸催化环酯开环聚合是活性且可控的聚合。

关键词： 阳离子催化 环酯 开环聚合

Abstract

As people's awareness of environmental protection, biodegradable and biocompatible materials have been widespread concerned. The aliphatic polyesters are non-toxic, non-irritating and biocompatible materials which have been widely used in drug carrier materials, biodegradable plastics and other fields. Based on the previous work, used ε-caprolactone (ε-CL) as a monomer, 2,4-dinitrobenzenesulfonic acid (DNBA) as a catalyst, benzyl alcohol as an initiator and acetonitrile as a solvent, which proceed in controlled ring-opening polymerization. In order to explore the 2,4-dinitrobenzenesulfonic acid catalyzed ring-opening polymerization of controllability and activity, we have adopted ¹H NMR spectun. Experiments confirm the controlled/living nature of the polymerizations.

Keywords: cationic catalyst；cyclic ester；ring-opening polymerization

目录

2,4-二硝基苯磺酸催化环酯的开环聚合 I

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 3

1.1 脂肪聚酯简介 3

1.2 环酯开环聚合机理 4

1.3 聚己内酯及共聚物的应用 6

1.3.1 在手术缝合线中的应用 6

1.3.2 在药物控释载体的应用 7

1.3.3在组织工程材料的应用 7

1.3.4 在防污涂料方面的应用 7

1.4 展望 8

第二章 实验 9

2.1实验内容 9

2.1.1 试剂与仪器 9

2.1.2 反应步骤 10

2.2结果与讨论 11

2.2.1 用苄醇和2, 4-二硝基苯磺酸催化环酯开环聚合 11

2.2.2 末端官能化聚合物的合成 13

2.2.3 ε-己内酯和δ-戊内酯或三亚甲基碳酸酯合成二嵌段共聚物 13

第三章 总结 15

参考文献 16

致 谢 18

第一章 绪 论

1.1 脂肪聚酯简介

Brown H. C. 等的文章中指出, 早在1950年, Carothers^[1] 等就合成了高分子量的脂肪聚酯, 并发表了关于ε-CL 开环聚合反应的研究报告, 为以后内酯的开环聚合研究奠定了基础。此后各国学者对环酯的开环聚合机理、动力学性质等做了深入广泛的研究, 开发出了各类高活性的催化剂。聚己内酯（PCL）是ε-己内酯( ε-CL) 开环聚合反应产物，是一种半晶型聚合物, 熔点为59～64℃，玻璃化温度约为-60℃，其重复的结构单元上有五个亚甲基-CH₂-和一个酯基-COO-, 分子链中的C-C键和C-O键能够自由旋转, 这使得PCL 具有很好的柔韧性和加工性, 可以注塑、拉丝、吹膜等^[2]，同时这种材料具有很好的生物相容性。此外, 聚己内酯的结构特点也使得它可以与许多聚合物进行共聚。

随着人们对环保的重视不断增强，生物可降解塑料的研究开发日趋活跃，可生物降解塑料因其对环境不产生任何污染而受到人们的青睐。在国外，有很多关于可生物降解塑料的报道^[3]。其中有几种已处于发展和商业化阶段,如聚乙烯醇(VINEX)和微生物聚酯(BIOPOL)等。聚己内酯(PCL) 以其优良的生物相容性、渗透性、低毒性及与其它塑料有良好的相容性而倍受瞩目^[4]。酯基的存在使聚己内酯具有生物相容性。聚己内酯均聚物的体内和体外降解试验表明,聚己内酯的降解一般经过这四个阶段: 第一阶段：水合作用，材料从周围环境中吸收水份。 第二阶段：聚合物主链由于水解或酶解而使化学链断裂，导致分子量和力学性能下降。 第三阶段：在强度丧失之后，高聚物发生断裂，变成低聚物碎片，整体质量开始减少。 第四阶段：低聚物进一步水解变成尺寸更小的碎片，从而被吞噬细胞吸收，或进一步水解，生成CO₂和H₂O。由于其分子结构比较规整, 结晶性较强, 五个亚甲基的存在使得PCL的亲水性较差, 不利于主链酯基水解反应的发生，聚己内酯的降解速率较慢，不易在人体内吸收, 从而在某些领域的应用受到了限制。因此常用几种生物相容性的单体与之共聚来改善共聚产物的降解速率, 以满足不同药物载体在人体内的吸收。

1.2 环酯开环聚合机理

关于环酯开环聚合反应机理的报道已有不少,通常引发环酯开环聚合反应的机理包括: (a) 活泼氢催化体系, (b) 阳离子型催化体系, (c) 阴离子型催化体系, (d) 金属化合物配位催化体系^[5]。

1.2.1 活泼氢催化体系

用于引发环酯开环聚合的活泼氢催化体系主要是一些含有活泼氢的化合物包括醇、羧酸、胺、水等, 与其它反应相比该类反应的特点是: 由此得到的聚合物不含有重金属离子，产物安全无毒，但反应速率慢,需要较高的温度(一般在200℃-250 ℃) , 得到的聚合物分子量低且分布较宽^[6]。Saotone等^[7]认为该类反应的机理为: 亲核原子进攻羰基碳原子, 发生酰氧键的断裂开环而引发增长的。

1.2.2 阳离子型催化体系

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