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摘 要

氢气是一种清洁能源，甲醇催化裂解制氢被视为一种提供氢气的廉价、高效的方法。提高甲醇转化率的同时降低反应温度一直是甲醇催化裂解制氢研究的重点。

本研究采用共沉淀法制备了Cu/Zn/Al、Cu/Zn/Al/Mg、Cu/Zn/Al/Ba、Cu/Zn/Al/Ca催化剂。在固定床反应器中考察了上述催化剂对于甲醇裂解反应的催化性能，并与工业催化剂作比较。

经过对工业催化剂的研究可以得出在催化剂装填量10ml，反应压力1.0MPa的反应条件下，当甲醇进料量为6ml/h时，催化效果比较高。

在铜锌铝催化剂的基础上引入Mg、Ba能明显提高铜锌铝催化剂的催化活性、提高甲醇转化率、气相收率并且显著增强催化剂的稳定性。

关键词：铜基催化剂；甲醇；裂解制氢；氧化镁；氧化钡

The Preparation of Catalysts for Methanol Decomposition

Abstract

Hydrogen is regarded as an ideal clean fuel. Methanol is a low-cost and highly efficient way to produce and storage H₂. Increasing the conversion of methanol and decreasing the reaction temperature is the focal point of the study of methanol decomposition.

In this paper, Cu/Zn/Al、Cu/Zn/Al/Mg、Cu/Zn/Al/Ba catalysts were prepared by the co-precipitation method. The performance of these catalysts and industrial catalyst for methanol decomposition were studied in trickle-bed reactor.

According to our study on industrial catalyst, in the premise of 10ml loaded catalyst, 1.0MPa reaction pressure, the best catalyze result happened when the feed of methanol is 6ml/h.

Under the reaction condition of LHSV=6.0 h^-1, 1.0MPa. The results also showed that the adding of extra components like Ba and Mg would significantly improve the catalytic activity, increase the conversion of methanol, increase the total content of gas flow and enhance the stability of catalysts.

Key word: Cu-based catalysts；methanol；decomposition；MgO；BaO

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 甲醇制氢方法 1

1.2.1电解水制氢 1

1.2.2 甲醇水蒸气重整制氢 2

1.2.3 甲醇部分氧化 3

1.2.4 甲醇裂解 3

1.3 甲醇裂解制氢的优势 4

1.4 甲醇低温催化裂解催化剂 5

1.4.1铜系催化剂 5

1.4.2镍系催化剂 7

1.4.3 贵金属催化剂 8

1.5 铜基催化剂失活的原因 9

1.5.1 铜的烧结 9

1.5.2 催化剂表面积碳 9

1.5.3 催化剂结构的改变 9

1.6 甲醇裂解反应催化剂的制备方法 10

1.6.1共沉淀法 10

1.6.2浸渍法 10

1.6.3 溶胶—凝胶法 10

1.7 本课题研究的目的和内容 11

1.7.1 研究目的 11

1.7.2 研究内容 12

第二章 实验部分 13

2.1 试剂与仪器 13

2.1.1 药品与试剂 13

2.1.2 实验仪器 13

2.2催化剂制备 13

2.3 催化剂评价装置和方法 14

第三章 实验结果与讨论 15

3.1 液体进料流率的确定 15

3.2 催化剂对甲醇转化率的影响 16

3.3 催化剂对气相收率的影响 17

3.4 催化剂稳定性的研究 18

第四章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 23

致谢 26

第一章 文献综述

1.1 前言

目前，汽车工业是仅次于石化工业的全球第二大产业。然而，现在几乎所有汽车都是以汽油和柴油为燃料的，这些燃料不仅消耗了大量的石化资源，而且排放出大量的氮氧化物，碳氢化物造成严重的环境污染。据统计，汽车排放的废气已占大气污染的42%^[1]。因此，世界各国都致力于开发低排放的交通工具，开发“零排放”的燃料电池汽车成为大势所趋。

用于燃料电池汽车的燃料研究的较多的是氢气和甲醇。由于氢气的沸点低，不易压缩、不易液化，因而难于储运和携带，限制了其广泛应用。甲醇便于储存和运输，常温下是液体，分子结构简单，易于重整，不含硫，氢碳比较高，产物中一氧化碳的含量较低，而且来源广泛，特别是可以通过煤和天然气转化获得，因此成为燃料电池汽车氢气的理想来源。甲醇制氢提供氢燃料的方法得到了广泛的重视，被视为有效降低废气和温室气体的技术途径^[2]。

1.2 甲醇制氢方法

甲醇转化成氢气的途径主要有电解水、甲醇裂解制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇水蒸气重整制氢。

1.2.1电解水制氢

目前，电解水制氢的方法应用比较广泛，许多精细化工、冶金、浮法玻璃等行业的都曾经或还在采用水电解方法制取氢气。该方法的优点是工艺比较简单，完全自动化，操作比较方便；而且产品中氢气的纯度也较高，一般可以在99%～99.9%。并且由于其主要杂质是H₂O和O₂ ，在某些对一氧化碳要求极为严格的行业中可以应用水电解制氢，因此水电解法制取氢气更有优势。尤其是成功开发应用加压水电解制氢技术，就使水电法解制氢更方便。水电解法制氢是以水为原料的，因此，水电解制氢原料价格便宜，其制氢的成本的主要部分为电能的消耗。虽然从理论上讲有1.23V的电压就可以电解水，但是，实际上由于氧和氢的生成反应中的逆向电压和电解液及其他电阻的原因，进行水电解就需要比较高的电压。因此水电解法制氢难以避免会有能量的损失。水电解制氢的耗电量一般会比较高(一般大于5kW·h/m ³(标准))，而且此问题不能通过提高水电解设备本身的效率完全解决；在当前的电力价位上，制氢成本是比较高的。目前，有学者提出采用将化学过程与双反应系统电解与结合从而降低水电解电耗的途径^[4]；但是由于反应系统的加人，使其不同于传统意义上的电解水制氢。因此，如何进一步开发出成套的制氢装置应用于工业生产，还需要进一步的研究开发。

1.2.2 甲醇水蒸气重整制氢

反应式如下：

∆H₂₉₈=49.4kJ/mol

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