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摘 要

近年来，国内外反渗透领域的实验研究不断取得进展，但对于反渗透过程中流体传递行为的理论研究尚明显落后于实验研究。其根本原因在于，传统的理论方法与平衡态分子模拟手段无法触及孔内流动这一典型的非平衡过程。本项目拟采用非平衡分子动力学方法，将流体宏观传递性质与微观结构特性通过模拟计算同时获得。以亚纳米孔道（lt;1nm）中的水分子为研究对象，将膜分离过程分解，着重考察推动力、孔径大小等因素对水分子孔内流动行为的影响，建立描述流体流动宏观性质（纯水通量）与操作条件（推动力）、孔道性质（孔径大小、孔壁亲疏水性）之间定量关系的方程。并以此为基础，通过对水盐混合体系的研究，分析影响扩散选择性的主要因素并寻求提高扩散选择性的途径，为发展高通量、高选择性的反渗透膜提供理论依据与指导。

关键词：疏水孔道；石墨烯；分平衡分子动力学

Study on nonequilibrium molecular dynamics of water molecules transfer in hydrophobic pores

Abstract

Recently there has been plenty of research on reverse osmosis via experimental approaches, but the fundamental research on it is far away behind. The problem is that the traditional theoretical approaches and equilibrium molecular simulations cannot reach the non-equilibrium state of fluid flow in the nanopores. In this proposal, the non-equilibrium molecular dynamics (NEMD) approach is applied and the macro and micro properties of the flow are obtained by the simulations. The membrane seperation processes are divided into 3 steps and the mass transport of fluid is focused. Through the model of water molecules confined in the sub-1nm pores, the effects of pressure drop, pore size will be investigated, and the flux math model of pressure drop, pore properties will be built. Furthermore, by the study of water-salt solution system, the main facts which affect the diffusive selectivity will be revealed and these results are expected to help the design of high-performance reverse osmosis membranes.

Key Words：Water molecules; Graphene; non-equilibrium molecular dynamics

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 膜分离研究现状 1

1.3 疏水性材料的特点 2

1.3.1 超常传质 2

1.3.2 疏水性孔道内流体流动 2

1.3.3 疏水性孔道特点简单分析 5

1.3.4 实验模型材料选取以及原因 5

第二章 分子动力学模拟步骤 7

2.1 总体研究方案 7

2.2 实验基本步骤 8

第三章 实验部分 10

3.1 基础构型的搭建 10

3.2 水分子进入石墨烯过程 19

3.3 水分子数量统计以及模型的选择 21

3.3.1 水分个数统计 21

3.3.2 模型的选择 24

3.3.3 模型的优化 25

3.4 对水分子施加外力，模拟孔内流动过程 26

3.5 通过分析输出的文件得到水分子的通量特性 29

第四章 总结与展望 31

4.1 总结 31

4.2 展望 31

参考文献 32

致谢 34

第一章 绪论

1.1 引言

近年来,随着自然科学不断向微型化、纳米化发展，材料在纳米尺度下的性质和行为已经引起了人们越来越多的关注。作为自然界中最为常见的流体之一,水在纳米尺度下的性质和行为与宏观尺度下相比展现出了很多非常规的特点。例如，有序的分子构型、较高的传输速率以及特殊的扩散形式等等。这些特点促使纳米尺度下的水在分子输运、纳米器械冷却等方面都有着良好的应用前景。因此,深入研究水在纳米尺度通道内所呈现出的变化规律具有重要的科学意义^[1]。反渗透是提供洁净水源的有效途径，对缓解淡水资源紧缺的局面具有重要意义。近年来，反渗透领域的研究主要集中在膜材料的设计制备与膜应用过程操作参数的优化^[2]。目前为止，人们对理想高分子反渗透膜的设计还仅基于实验和一些并不十分成熟的理论，对反渗透过程的传质机理研究相对薄弱，并已经制约该领域取得进一步突破。随着分子模拟技术的不断成熟，人们越来越多的采用分子模拟的方法来研究膜的问题。

1.2 膜分离研究现状

目前常被用于描述膜分离现象的物理模型包括溶解扩散和孔流动模型(图1-1)^[3]，对这两个模型进行小范围的修补则是修正目前理论模型的主要途径。

图1-1 溶解扩散模型及孔流动模型

对于微滤、超滤、纳滤等具有相对较大孔道的膜分离过程，这两种模型或是两者的结合足以胜任。但在具有亚纳米（lt;1 nm）级别的反渗透的膜孔中，由于流体分子受到孔壁的影响愈加明显，膜材料的孔壁物化性质、流体本身的传递特性以及流体与壁面间的相互作用对膜分离过程的影响将显著增加^[4]。而上述两个模型中仅仅包含了操作参数（温度、压力），并未考虑到膜材料特性、流体微结构性质及它们间的相互作用等因素。因而以上两种传统模型均不能充分解释疏水通道中反渗透的实验结果^{[5, 6]。}

1.3 疏水性材料的特点

1.3.1 超常传质

尽管一些实验研究发现疏水通道具有更高的渗透性，并且模拟结果也予以证实^[7-9]，（在早期的研究中，人们已经通过分子模拟的方式研究发现疏水孔道中存在超常传质的现象，并且已经通过实验加以证明，图1-2）对于实际膜过程而言，实验研究者一般认为膜表面亲水更有利于膜分离过程。这两者间的差别主要体现在对膜过程的认识上。

图1-2 疏水孔道中的超常传质现象

1.3.2 疏水性孔道内流体流动

以反渗透过程为例，膜过程可以被抽象为三个步骤（图3）：（1）待分离组分在膜表面的接触（吸脱附过程）；（2）待分离组分进入孔道（筛分过程）；（3）流体分子在孔道中的流动（传质过程）。这三个步骤对膜过程的渗透性与选择性均有影响。疏水孔道的模拟研究通常只关心第三个步骤，而实验研究则更关心前两个步骤。

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