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摘 要

以是假丝酵母脂肪酶sp. 99-125为催化剂，6-巯基-1-己醇为引发剂，催化ε-己内酯开环聚合，一步合来成巯基封端聚(ε-己内酯)。这种来源于假丝酵母sp. 99-125脂肪酶，在羟基与巯基之间具有较高的化学选择性，可以得到巯基含量超过90 %的巯基封端聚(ε -己内酯)。在这种方法下，可以避免巯基保护、脱保护的繁杂步骤和金属催化剂导致的金属残留问题。在反应温度为40 ℃，ε-己内酯/巯基己醇为30，甲苯为溶液的条件下反应7天，ε-己内酯的转化率达到90 %，巯基选择性为80 %。通过改变单体与引发剂的摩尔比，可以得到分子量3000~4700 Da的聚(ε -己内酯)。聚(ε -己内酯)的结构表征可通过核磁共振¹H谱、¹³C谱、体积排阻色谱SEC可以检测产物的分子结构。

关键词：聚(ε -己内酯) 巯基封端 酶催化

The synthesis and characterization of thiol-terminated poly(ε-caprolactone)

Abstract

In our work, we use the lipase from Candida sp.99-125 as catalyst, the 6-mercapto-1-hexanol as initiator, synthetize the thiol-terminated poly (ε-caprolactone)(PCL) directly. The lipase from Candida sp.99-124 have high chemoselective between the hydroxyl group and mercapto group. From the special properties, we can obtain the PCL which contained more than 90 % thiol-terminated. In this method, we can avoid the complex steps that mercapto protecting and deprotection, and the mental residues due to the mental catalyst. Under the low temperature of 40 ^oC, reaction time of 7 days, we can change the feed ratio between monomer and initiator to get the monomer conversion more than 90 %, the thiol chemselective arrived about 80 %, the nunmer-average molecular weight from 3000-4700 Da. Finally, we can obtain the structure of thiol-terminated poly(ε-caprolactone) by combining the NMR and SEC analyses.

Key Words: PCL; thiol-terminated; enzymatic

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1前言 1

1.2 巯基封端聚脂的合成方法 1

1.2.1金属催化法 1

1.2.2有机催化法 2

1.2.3 酶催化法 3

1.3 本课题研究的目的和主要内容 4

1.3.1实验目的 4

1.3.2实验的主要内容 4

第二章 实验部分 5

2.1 实验材料及仪器 5

2.1.1 实验试剂 5

2.1.2 实验仪器 5

2.2 实验方法 6

2.2.1 单体、溶剂处理 6

2.2.3 反应液的配置 8

2.2.4结果分析 8

2.3 表征分析 9

2.3.1核磁共振（NMR） 9

2.3.2凝胶渗透色谱（GPC） 9

第三章 结果与讨论 11

3.1 合成反应式 11

3.2 NMR分析 11

3.3 GPC分析 13

3.4 单体与引发剂比例对反应的影响 14

3.5 反应时间对转化率的影响 15

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致谢 21

第一章 文献综述

1.1前言

聚(ε-己内酯)(PCL) 是一种半结晶型化合物，熔点约为60 ℃，玻璃化温度为-60 ℃，具有良好的的生物可降解性和生物相溶性，作为一种优秀的环境友好型塑料先后被列入国家重点研究计划中，如863计划等；同时聚(ε -己内酯)在生物医疗和药物控制等领域也有广泛的应用，例如药物缓释剂，绷带，缝合线、组织骨架等^[1-4]，聚(ε -己内酯)每年的需求增长率达到了5 %以上。目前，国内的聚(ε -己内酯)生产工艺仍然存在许多不足，不适合大规模的批量化生产，基本依赖于国外进口。

此外，聚(ε-己内酯)本身的熔点和分解温度都比较低，不适合传统的塑料成型工艺，因此聚(ε -己内酯)的改性研究受到了广泛的关注。经过近二十年的研究发展，已得到各种不同功能性的聚(ε -己内酯)，在这些聚(ε -己内酯)中，巯基封端聚(ε -己内酯)(PCLSH)由于巯基本身具有较高的化学活性的特殊性质，具有巨大的发展潜力，可以广泛用于click反应，纳米材料和生物医学领域^[5-8]。

1.2 巯基封端聚酯的合成方法

利用多种引发剂引发环酯催化开环聚合，可得到不同末端功能基团的功能性聚酯是目前主要的研究方向^[9-11]。然而，巯基与羟基的化学活性相近，对含有巯基的醇为引发剂的内酯催化开环聚合时存在一定的难度^[12]。目前，传统的催化体系中，由于巯基和羟基在聚合中相近的引发活性，所以需要对巯基进行保护和脱保护，操作过于繁冗。在近年的研究中，研究者通过特定催化剂对巯基与羟基的高效化学选择性，一步合成巯基封端聚酯，有效避免了对巯基的保护和脱保护，简化了操作流程，提高了单体转化率，减少了副反应发生的几率。

目前，直接对聚酯进行催化合成的方法有金属催化法，有机催化法以及酶催化法。

1.2.1金属催化法

巯基封端聚脂本身具有独特的氧化还原性，能够在金属的表面上进行修饰，已引起了众多研究者的兴趣。许宁等^[13]通过如下两种简单的方法合成分子量可控、分子量分布较低的巯基封端聚(ε -己内酯)：( 1) 用2-巯基乙醇(ME )作为引发剂，催化剂为三氟甲烷磺酸亚锡[Sn(OTf)₂]，催化ε -己内酯的开环聚合；( 2) 以2-羟基乙基二硫化合物(HEDS)为引发剂催化ε-己内酯的开环聚合，再还原二硫键，最终得到巯基封端的聚(ε -己内酯)。

图1. Sn(OTf)₂为催化剂催化己内脂开环聚合

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