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摘 要

纳米纤维是当前生物医用材料行业较常见的产品之一。聚谷氨酸是一种对人类和环境友好的无毒多聚物，其具有良好的成纤维性、成膜性、可塑性、阻氧性、吸水性、粘结性以及可生物降解性。本研究课题通过对聚谷氨酸的羧基进行改性，经过活化、交联、还原等步骤，形成巯基化聚谷氨酸，再用静电纺丝方法将其制成纳米纤维。并对改性后巯基化聚谷氨酸聚合物的巯基含量、还原能力、清除羟自由基能力、清除超氧阴离子能力等性能进行测定，制得具有一定的还原能力、清除羟自由基能力、清除超氧阴离子能力的巯基化聚谷氨酸纳米纤维，其在生物传感、组织工程、药物传递、环境科学等方面具有巨大的应用潜力。

关键词：聚谷氨酸；巯基化；静电纺丝；纳米纤维

Preparation and application of modified poly glutamic acid nano fiber by electrospinning method

Abstract

Nano fiber products is one of the current biomedical materials industry is relatively common. Poly glutamic acid is a kind of human and environmentally friendly non-toxic polymer, which has a good fibrous membrane, plasticity, water absorption, oxygen resistance, adhesion, and biodegradability. This research based on the poly glutamic acid carboxyl modified after activation, crosslinking, reduction and other steps, the formation of thiol functionalized poly glutamic acid, and then be made of electrospinning nanofibers. And the modified thiolated polymer poly glutamic acid cysteine content, reducing power, scavenging ability of hydroxyl radical, superoxide anion scavenging properties were determined that was a certain reduction capacity and ability to scavenge hydroxyl radicals, thiol functionalized poly glutamic acid nano fiber superoxide radical scavenging activities of the organization, in biosensing, drug delivery, engineering, environmental science, etc. Has great application potential.

Keywords: poly glutamic acid；thiol group；electrospinning；nano fiber

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1 聚谷氨酸 1

1.2 聚谷氨酸的改性研究 1

1.3 巯基在生物体中的作用 2

1.4 静电纺丝技术 3

1.5 本课题研究内容 3

第二章 理论部分 4

2.1 巯基化聚谷氨酸的合成 4

2.2 巯基化聚谷氨酸的各种性能测定原理 4

第三章 实验部分 5

3.1 仪器与试剂 5

3.2 实验设计与步骤 6

3.2.1 合成巯基化聚谷氨酸 6

3.2.2 测定巯基化聚谷氨酸的巯基接枝率 6

3.2.3 巯基化聚谷氨酸与维生素C的对比测定 7

3.2.4 水杨酸法测定巯基化聚谷氨酸的羟自由基清除能力 7

3.2.5 邻苯三酚对照巯基化聚谷氨酸的氢氧阴离子清除能力测定 7

3.2.6 静电纺巯基化聚谷氨酸纳米纤维 8

3.2.6 巯基化聚谷氨酸纳米纤维的交联 8

第四章 实验结果与分析 8

4.1 核磁表征 8

4.2 巯基化聚谷氨酸的合成路径 10

4.3 巯基化聚谷氨酸的还原能力分析 10

4.4 巯基化聚谷氨酸的羟自由基清除能力分析 11

4.5 巯基化聚谷氨酸的氢氧阴离子清除能力分析 12

4.6 巯基化聚谷氨酸纳米纤维的电镜表征 14

结论 17

参考文献 18

致谢 21

第一章 前言

1.1聚谷氨酸

聚谷氨酸是一种经由枯草芽孢杆菌发酵而产生的高聚物，分子量为 10～2000 kDa^[1]。它可以降解为人体所需要的谷氨酸，是一种对人体几乎没有危害的高分子聚合物，也因此是目前正在被大力开发研究的生物材料，其已经被广泛应用于在生物传感、组织工程、药物传递、环境科学等领域^[3]。

聚谷氨酸具有良好的成纤维性、成膜性、可塑性、阻氧性、吸水性、粘结性以及可生物降解性等，因而其有着凝胶、成纤维、增稠、乳化、粘结和保温等功能。

聚谷氨酸具有优异的生物相容性与无毒性等特性，因此可以发展为一种绿色高分子材料。交联聚谷氨酸具有极强的持水保湿能力，可以被用作新型保湿化妆品以及保湿型创伤敷料^[4]。聚谷氨酸在生物医药、农业及环境领域都有应用价值，包括生物药物、肥料的缓释剂、可降解尿片或蓄水剂等。其中，聚谷氨酸在食品加工业中能当作絮凝剂使用。此外，聚谷氨酸在工业中的应用正在不断加大，比如可以作为蛋白酶抑制剂、分散剂、治疗性生物粘合剂、骨质疏松预防因子、创伤愈合敷料和抗体与酶结合固定材料。

虽然聚谷氨酸具有以上的种种优点与优势，但是因为其自身的原因，仍有许多的问题需要解决。首当其冲的就是聚谷氨酸的成本问题。由于目前为止，还不能利用便宜有效的有机化学方法来人工合成聚谷氨酸，导致了现下聚谷氨酸的成本是远远高于其它生物材料。此外，聚谷氨酸的生物合成机制，也为随后的工业量化生产提供有效的理论支持^[5]。现金，我国正努力发展绿色生态，实施科学发展可持续，而其中白色生物产品有着极其重大的作用，这就给予了大力开发聚谷氨酸必要的条件。

1.2聚谷氨酸的改性研究

聚谷氨酸虽拥有着优异的应用远景，可因本身的几种特点非常大地阻碍了发展与使用：① 受热稳定性差，在210℃时就开始分解；② 聚谷氨酸在大多数常用的有机溶剂中，溶解度非常不理想, 只能溶于稀的三氟乙酸、稀的乙酸等溶液, 使得对聚谷氨酸的后续加工增添了难度；③ 加工成膜性、成纤性差。另外，因为聚谷氨酸熔点高, 熔程窄等性质，聚谷氨酸的成膜或者成丝也不能采用熔融成型的手段；③ 因为聚谷氨酸极强的亲水性使得它非常容易被外界空气中的微小水分子所影响。因此需要根据对聚谷氨酸进行化学改性从而满足它的应用实际。化学改性是通过化学反应使聚谷氨酸分子主链或侧链引入新的结构单元、聚合物链或功能基团, 从而使其结构、性能都发生变化的方法^[6]。聚谷氨酸化学改性的方法很多, 行之有效的主要改性方法是醋化、共聚和交联。

Kubota研究小组使用卤代烷酯化了聚谷氨酸上的α-羧基，得到了α-烷基-聚谷氨酸酯，并以此为原材料，制备得到了性质优越的膜，其在透明度、强度、弹性等方面，都大大好于纯聚谷氨酸纤维膜 ^[7]。

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