论文总字数：19767字

摘 要

本文首先论述了锂硫电池的充放电原理以及其优缺点。然后对应其缺点，我们提出了采用TiO₂包覆S@导电聚合物的方法来解决锂硫电池的缺陷。锂硫电池主要有三个缺点：穿梭效应、体积膨胀以及S的正极导电性差。而采用TiO₂包覆可以对多硫化物进行吸附，从而减少穿梭效应的影响。此外，聚苯胺具有良好的导电性能，因此采用聚苯胺包覆的方法还可以有效的改善S正极导电性差的问题。本实验分为两个部分，第一个部分是S@聚苯胺的制备及其电化学性能的研究，第二个部分是TiO₂包覆S@聚苯胺的制备及其电化学性能的研究。本实验采用化学合成法合成聚苯胺。实验后期对制备的正极材料进行XRD、SEM、TEM、TGA、充放电循环测试，循环伏安测试、交流阻抗测试等一系列测试，通过这一系列的数据对比进行分析，试验结束我们发现TiO₂包覆的S@聚苯胺作为正极材料，其电化学性能较S@聚苯胺作为正极材料有一个很明显的提升。实验总体上是成功的，但在一些细节方面依然存在的一些问题，这还需要我们后期进行不断改进。

关键词：锂硫电池 正极材料 穿梭效应 TiO₂

Modification and electrochemical performance of TiO₂ for S@ conductive polymer cathode materials

Abstract

This paper first discusses the charging and discharging principle of lithium sulfur battery and its advantages and disadvantages. Then, corresponding to its shortcomings, we propose to solve the defects of lithium sulfur battery by using TiO₂ coated S@ conductive polymer. Lithium sulfur battery has three disadvantages: Shuttle effect, volume expansion and poor conductivity of S. The adsorption of polysulfide by TiO₂ coating can reduce the influence of shuttle effect. In addition, polyaniline has good electrical conductivity, so polyaniline coated method can also effectively improve the conductivity of S cathode. The experiment is divided into two parts. The first part is the preparation of S@ polyaniline and the study of its electrochemical properties. The second part is the preparation of the TiO₂ coated S@ polyaniline and its electrochemical properties. In this experiment, polyaniline was synthesized by chemical synthesis. At the end of the experiment, XRD, SEM, TEM, TGA, charge discharge cycle test, cyclic voltammetric test, AC impedance test, and so on were tested by a series of data comparison. We found that the S@ polyaniline coated with TiO₂ as positive material was found at the end of the experiment, and its electrochemical performance was more than that of S@ polyaniline. As a positive material, there is an obvious promotion. The experiment is generally successful, but there are still some problems that remain in some details, which need further improvement in our later stage.

Key Words: lithium sulfur battery；cathode material；shuttle effect；TiO₂

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章：绪论 1

1.1锂硫电池简介 1

1.2锂硫电池的原理 3

1.3正极材料——S@导电聚合物复合材料 4

1.4锂硫电池的缺点 4

1.5 S@PANI@TiO₂正极材料的优势 6

1.6TiO₂包覆S@聚苯胺正极材料的制备方法 7

1.7小结 8

第二章：实验过程 9

2.1实验药品 9

2.2实验仪器 9

2.3实验步骤 10

2.4正极片的制作 11

2.5组装电池 11

2.6电池性能的测试 12

2.6.1 X-射线衍射分析 12

2.6.2 SEM测试 12

2.6.3恒流充放电测试 12

2.6.4电池循环寿命测试 13

2.6.5 热重分析测试 13

第三章：结果与讨论 14

3.1 X射线衍射分析（XRD） 14

3.2样品的扫描电子显微镜分析（SEM） 15

3.3样品的循环充放电曲线 17

3.4样品的循环性能图 19

3.5热重分析 21

3.6小结 22

参考文献 23

致谢 26

第一章：绪论

随着经济的迅速发展，科技的不断进步，人们对能源的需求也在不断增长，同时环境污染越发严重，人们希望能够研究开发出一种新型二次电池，这种电池需要具有较高的能量密度和较高的循环寿命同时安全性要很高，对环境的污染很小，除此以外，它的价格成本应改控制得越低越好。在诸多研究当中，锂离子电池脱颖而出，成为专家们研究的主体方向。这种电池能量密度较高、放电电压较高、循环寿命较命长以及环境友好，比一些传统的二次电池（如铅酸电池、镍镉电池）具有更高的推广性和可研究性。到目前为止，在诸如小型电动车、便携式电子设备、电动工具等领域的大部分市场，锂离子电池已经发挥出其诸多优势，它的应用领域已覆盖得十分广泛，如3G通信、智能电网、新能源汽车、航海、航天以及国防等多个领域都有着锂离子电池存在的影子。但是与此同时，锂离子电池同样也存在着不少的问题。在这其中，锂离子电池的正极材料选取，是目前所面临的最主要的课题之一。在之前的研究中，科研人员们使用磷酸盐和过渡金属氧化物等正极材料（如LiCoO₂, LiNiO_2，LiFePO₄等）来作为锂离子电池的正极材料，但是这些材料都有着相同的问题，即其理论储锂容量实在是太小，并且价格昂贵，无法大批量生产应用到商业市场上去。因而，寻找合适的正极材料迫在眉睫。经过科学家们的不懈努力，最终选取并研究出以单质硫为正极的锂-硫二次电池，这种电池的正极材料是硫，它的理论比容量为1675mAh / g，比其他传统的正极材料高出许多，同时它的能量密度为2600Wh/kg，与其他材料相比同样具有很大的优势，并且S在自然界中比较丰富，获取方式比较简单容易，因而其价格很低，是值得大力开发应用的。近几年，科研人员们对能源资源等不断地进行科研探索，其中新能源的研究发展是重中之重，而将锂离子以及锂硫电池适时地运用到实际生活中已经是大势所趋，行业内的人员们都在进行着积极努力的探索。同样的，虽然锂-硫电池有很多优势，例如硫元素廉价丰富，电池理论容量高，但是我们也无法忽略锂-硫电池的劣势，它的劣势在于硫元素导电性不强，同时在充放电过程中多硫化物容易在电介质中溶解而造成质量损失。

1.1锂硫电池简介

锂离子电池的研究和开发在近几年当中，通过各国科研人员的努力，已经取得了重大进步。但由于锂离子电池所涉及的学科较多，且跨度较大，在诸如化学、物理、材料、电子学等学科的交叉领域，并且研制的过程当中发现了许多未能及时解决的问题，尤其是在材料的选择、工艺流程的设计以及设备的选型上，还存在类似高成本、高风险等制约研究前进的不利因素。新世纪以来，许多企业单位已经成功的从实验室研究转向了商业化生产销售，走在了行业的前端。在国内的一些锂离子电池研制企业以及生产基地，锂离子电池技术的产品结构正在发生转变，逐步向多元化的方向前行。但与此不同，大部分的公司仍然处于研究探索开发的初步阶段，他们需要走的路还很长，这种行业内发展水平的参差不齐也导致了锂离子电池的继续前行受到诸多制约。作为一种刚刚兴起的环保能源，锂离子电池所能够被应用的领域是非常广泛的，并且研究发展的前景是相当光明的。除了在一些新兴领域中发光发热外，锂离子电池在诸多传统行业中也是有着巨大的作用。目前，锂离子电池已经在通讯行业中崭露头角，发展形势一片大好，而与此同时，由于锂离子电池的各类缺陷，以及发展不够迅速，锂硫电池的研究更加引起了人们广泛的关注^[1–7]。从学术上来讲，锂硫电池电化学反应机理与锂离子电池是完全不同的。深入来看，锂离子电池中的锂离子进入到层状的电极材料当中，比如锂金属氧化物阴极和石墨阳极，这些锂离子往往只能嵌入到某些特定的点位，无法随意移动，能量密度通常为420 Wh·kg⁻¹。而与传统锂离子电池相比，锂硫电池1675 mAh·g⁻¹的理论比容量以及2600 Wh·kg⁻¹的能量密度具有明显的优势，数值上高出较多，而且硫元素比较便宜，原材料的获取极为方便，对环境友好。鉴于这些优点，锂硫电池是当前科研人员研究的大热门方向。从结构上来看，锂硫电池的主要组成部分有正极、电解质、隔膜和负极。其正极材料硫元素是由八个硫原子组成，总体上呈冠状结构，所以它的热力学性能是及其稳定的^[8，9]。电解质是锂硫电池中的重要组成部分，它的主要作用是将正极和负极进行连接，然后在电化学反应过程中，锂离子进入电解质中，将其作为介质来进行运动，因而电解质对电池性能的作用是不可替代的。而作为锂硫电池的电解质，既要保证较高的离子电导率、使用温度范围相对而言比较广泛，并且对正负极比较亲和，同时又因为将硫作为电池的电极所带来的一系列特殊性，对锂硫电池电解质的要求是极为严格的。锂硫电池电解质主要分为三大类，即液态有机电解液、聚合物电解质以及全固态陶瓷电解质。隔膜和负极的选取则是符合常规要求。对于锂硫电池而言，S₈分子中S-S（硫硫键）的断裂和重组，使得硫元素的充放电性能较高，导电率较高。但相对的，锂硫电池在现阶段也面临着诸多问题，首先它的比容量衰减速度是很快的、无法长期稳定的进行充放电使用；其次硫作为正极，它的电导性能比较差；除此以外，锂离子的沉积现象、由于体积膨胀从而导致结构发生改变等一系列因素都使得锂硫电池的发展进行得较为缓慢。除此以外，多硫化物“穿梭效应”是制约锂硫电池发展的一个重要影响因素。正是由于这些问题的存在，锂硫电池在目前想要大规模投入商业化生产仍然面临诸多无法解决的问题，需要行业内人员的不懈努力以及相关部门的竭力配合。

1.2锂硫电池的原理

锂硫电池的电化学反应原理：

S₈ 16Li₂ → 8Li₂S

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