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摘 要

近年来，随着人们对功能化氟聚合物在清洁能源生产和储存领域的需求不断增加，通过活化P(VDF-co-CTFE)主链中的C-Cl键对含氟聚合物进行化学改性，取得了大量的相关研究成果。近年来，光诱导原子转移自由基聚合（Photo-induced ATRP），作为一种极具研究前景的新型活性自由基聚合技术，引起了学术界的广泛兴趣。光诱导ATRP有着很多优势，比如说反应条件温和、聚合速度快、能够实现精确的时空控制等，引起了越来越多的研究兴趣。通过光诱导ATRP接枝改性PVDF基含氟聚合物，可以得到具有不同功能的含氟共聚物。同时，该功能氟化共聚物结构准确，接枝长度可调。光诱导无金属ATRP反应只需浓度极低的有机催化剂，因此可以完全避免最终产物中的金属残留，得到相对纯净的改性产物。温和的反应条件使得光诱导ATRP反应能够有效地减小体系中的酯类单体自聚的可能性，以此可以提高反应过程的可控性，并且改善最终改性产物的结构。

本课题主要工作是利用光诱导无金属原子转移自由基聚合技术，通过活化P(VDF-co-CTFE)的主链上的C-Cl键，将功能化单体甲基丙烯酸缩水甘油醚接枝聚合在含氟聚合物的侧链。本实验中采用小分子有机催化剂，相较于以往采用金属催化剂，避免了出现金属残留的问题。通过傅里叶变换红外光谱、核磁氢谱接枝聚合的效果，通过变化单体含量及催化剂用量实现了对接枝量的调控，拓展了有机催化原子转移自由基聚合在制备功能化含氟聚合物中的应用。

关键字：ATRP PVDF基材料 有机催化剂 甲基丙烯酸缩水甘油酯

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Controllable Synthesis and Characterization of PVDF-based Graft Copolymers

Abstract

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In recent years, with the increasing demand for functional fluoropolymers in the field of clean energy production and storage, the use of activated C-Cl bonds to chemically modify P(VDF-co-CTFE) has yielded a large number of related research results. Photo-Initiated Atomic Transfer Radical Polymerization (Photo-Initiated ATRP) is a new type of living radical polymerization technology developed in recent years. Light-induced ATRP has the advantages of mild reaction conditions, fast polymerization speed, and accurate space-time control. It has attracted more and more research interests. Through light-induced ATRP graft modification of PVDF-based fluorinated polymers, fluorinated copolymers with different functional segments can be obtained. At the same time, the fluorinated copolymer structure is accurate and the graft length is adjustable. The photo-induced ATRP reaction requires a very low concentration of catalyst, which can completely avoid the residual of the metal catalyst in the final product and improve the performance of the modified product under high electric field. Under mild reaction conditions, photo-induced ATRP reaction can effectively reduce the risk of self-polymerization of acrylic monomers in the system, thereby improving the controllability of the reaction process and the structure of the final modified product.

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The main task of this project is to select methyl acrylate as the functional monomer and P(VDF-co-CTFE) as the macroinitiator. In the past, metal catalysts were used. In this experiment, an anisaldehyde was used as organic catalyst to avoid metal residues. P(VDF-co-CTFE) was used as macroinitiator to study the effect of graft polymerization by nuclear magnetic protons. The amount of monomer and catalyst was changed to achieve the regulation of the grafting amount, and the organic-catalyzed atom transfer radical was extended. The application of polymerization in the preparation of functionalized fluoropolymers.

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Key Words: 窗体顶端

Keywords: ATRP ; PVDF-based materials; Organic catalysts; Glycidyl methacrylate

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目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1 课题背景 1

1.2 研究进展 1

1.3 本文的工作内容 1

第二章 文献综述 3

2.1 光诱导ATRP的介绍 3

2.1.1 原子转移自由基聚合（ATRP） 3

2.1.2 光诱导有机催化原子转移自由基聚合 3

2.2 PVDF基聚合物介绍 4

2.2.1 PVDF基聚合物的结构及性能 4

2.2.2 PVDF基聚合物的研究发展 5

2.2.3 PVDF基聚合物的改性方法 5

2.3 本课题的研究目的以及意义 6

第三章 实验部分 7

3.1 实验药品与实验仪器 7

3.2 实验方案 7

3.2.1 P(VDF-co-CTFE)-g-PGMA 的合成 7

3.2.2 探究催化剂用量及单体用量对聚合物接枝量的影响 8

3.3 接枝共聚物样品的测试与表征 10

3.3.1 核磁共振(¹H NMR）波谱 10

3.3.2 傅里叶红外光谱（FTIR，Fourier Transform Infrared Spectroscopy） 10

第四章 实验结果与讨论 11

4.1 P(VDF-co-CTFE)-g-PGMA 样品的核磁共振氢谱分析 11

4.1.1催化剂比例对GMA接枝率的影响 13

4.1.2 单体比例对GMA接枝率的影响 13

4.2 傅里叶红外光谱分析 14

第五章 结论与展望 16

参考文献 17

致谢 20

前言

课题背景

1995年，在美国攻读博士后的王景山教授首次发现了原子转移自由基聚合(ATRP)。一开始，ATRP技术使用的是金属催化剂，这种催化剂不仅极其容易氧化，容易产生金属残留，加之可能产生使聚合物老化等副作用，所以原子转移自由基聚合技术一开始并不能得到很好的应用。光诱导ATRP反应需要的反应条件比较温和，聚合速率快，并可以实现精确的时空控制，使得越来越多的研究人员对其产生兴趣。制备具有不同功能化链段的含氟共聚物，可以通过光诱导原子转移自由基聚合技术来对PVDF基聚合物进行接枝改性。克服了有机催化原子转移的当前缺陷的自由基聚合，这种技术可能成为合成工业和生物医学应用材料的可行方法。例如，通过解决高催化剂负载和催化剂可回收性的问题，有机催化的原子转移自由基聚合可以适用于流动系统以扩大工业中的聚合物生产。

研究进展

1937年，人们发现原子转移自由基加成反应(ATRA），又叫作为哈拉什加成反应。1961年，科学家们实现了传统金属催化原子转移自由基加成反应。1995年，美国王锦山博士发现原子转移自由基聚合反应(ATRP）。2014年，加州大学研究出非金属催化剂，可以代替ATRP中的金属催化剂来进行反应，并成功实现了原子转移自由基聚合，这一创新使得传统金属催化ATRP中的金属残留问题得到了合理解决。近年来，诞生出一种新的光诱导ATRP技术，引发了这一领域中的研究人员的极大兴趣。但是，目前利用这种光诱导ATRP技术对PVDF基聚合物进行接枝改性的报道尚未看见。

1.3本文的工作内容

本课题中采用的光诱导ATRP技术，选择的是非金属催化剂对茴香醛(anisole)，有效地避免金属污染。实验中，通过紫外光照射诱导，将选用的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝到大分子引发剂P(VDF-co-CTFE)的主链上，制备出实验中所需要的最终产物

P(VDF-co-CTFE)-g-PGMA接枝聚合物。同时通过变化单体用量和催化剂用量，采用核磁共振氢谱和傅里叶红外光谱对制得的不同比例的样品进行表征分析，探究这两个因素对单体接枝率的影响，实现对单体调控接枝量的有效调控。

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