论文总字数：23952字

摘 要

能源是当代最具权威性的衡量一个国家国力的标准；能源利用行为的经济性，是大国强国之间华山论剑的焦点。其中，光催化技术利用光能进行催化，凭借其无限的能源储备，清洁无污染的优点成为了目前科技界的新贵。本课题立足于CdS优异的光催化潜能，并通过构建CdS/MoS2复合异质结的办法，改良CdS的光催化性能；又通过将复合异质结与压电薄膜进行复合，为复合异质结提供一个可重复利用的内建电场，提高了CdS/MoS2光催化活性的同时，也延长了其使用寿命。本课题采用一次水热法制备出CdS和CdS/MoS2，并分别制备CdS-PVDF、CdS/MoS2-PVDF、CdS-CTFE和CdS/MoS2-CTFE薄膜进行正交实验，通过光照降解罗丹明B溶液实验验证MoS2对CdS光催化性能的提升情况，以及压电薄膜对CdS光催化性能的提升情况。经过实验证明，CdS/MoS2复合异质结的光催化效果比CdS的光催化效果提升明显，具有压电效应的PVDF薄膜的引入，对CdS和CdS/MoS2的光催化效果都有了质的提升。此次实践验证了CdS/MoS2进行高效光催化的可行性，并且验证了PVDF薄膜的优势，将会对此领域往后的研究工作产生一定的参考作用。

关键词：光催化 硫化镉 二硫化钼 异质结 PVDF薄膜

ABSTRACT

Energy is the most authoritative measure of a country's national strength in the contemporary era; the economic nature of energy use behavior is the focus of Huashan's debate among the great powers. Among them, photocatalytic technology uses light energy to catalyze, with its unlimited energy reserves, clean and pollution-free has become a new noble in the current scientific and technological circles. Based on the excellent photocatalytic potential of CdS, the photocatalytic performance of CdS is improved by constructing CdS/MoS2 composite heterojunction, and the composite heterojunction and piezoelectric film are combined to provide a reusable built-in electric field for the composite heterojunction, which improves the photocatalytic activity of CdS/MoS2 and prolongs its service life. CdS and CdS/MoS2 were prepared by one-step hydrothermal method, and CdS-PVDF, CdS/MoS2-PVDF, CdS-CTFE and CdS/MoS2-CTFE films were prepared by orthogonal experiments. The improvement of photocatalytic performance of CdS by MoS2 and piezoelectric films was verified by photodegradation of Rhodamine B solution. The experimental results show that the photocatalytic effect of CdS/MoS2 composite heterojunction is much better than that of CdS. The introduction of PVDF film with piezoelectric effect can improve the photocatalytic effect of CdS and CdS/MoS2. This practice verifies the feasibility of CdS/MoS2 photocatalysis, and verifies the advantages of PVDF film, which will provide some reference for future research in this field.

KEYWORDS: Photocatalysis; CdS; MoS2; Heterojunction; PVDF thin films

第1章 文献综述

1.1 研究背景

在现代化的认知里，21世纪是全世界科学技术发展的黄金时期，所以世纪又被成为科技纪元，然而科技的飞速进步背后，所依靠的是发达的工业化基础，而工业的血脉是能源，因此，当今时代也是一个能源的时代。从工业伊始阶段至今，由于化石能源容易获取，能够直接转化利用，性能优良等突出优势，所以成为了主流的能源，但是，化石类能源作为一种总量有限的能源，其局限性也在日渐凸显：化石能源并非取之不尽用之不竭，随着工业的进一步发展，地球化石能源的储量捉襟见肘，化石能源的稀缺性导致能源的利用成本逐年上升，化石能源的开采和供给逐渐开始满足不了能源的需求，同时化石能源利用过程中产生的污染超过了环境的容许范围，环境的剧变让人们无法再忽视伴随着化石能源而来的污染，因此，人类社会不得不将开发可再生能源来应对环境问题和能源危机。太阳能，一种为人熟知，起步较早的能源，在全新科技的加持下，有了更为广阔的应用前景。科研工作者将更多的资源投入到太阳能转换。光催化技术是利用太阳能的典型案例^[1]。在接收光能后，光催化材料受光能激发，释放出光生载流子，包括光生电子和空穴^[2]。这些光生电子和光生空穴迁移至材料表面，与外界进行接触，发生电化学反应，可实现催化和降解，其中最著名的例子有光解水制备氢气和光催化降解污染物等，这将成为未来科技的发展的必然趋势^[3]。

1.2 光催化的基本原理及其限制因素

光催化综合了催化化学和光化学的基本内容。其必备要素包括入射光、光催化剂和光催化剂受激发后产生的光催化反应。其中，核心要素是光催化剂。光催化材料属于半导体材料，在接收到足够强度的入射光，光催化材料价带（Valence Band, VB）上的电子（e-）跃迁至导带（Conduction Band, CB），同时在价带上产生同等数量的空穴（h ），称之为光生电子空穴对^[4]。光生电子和空穴迁统称为光生载流子。光生载流子迁移到材料表面，其中光生电子和外界物质结合，产生还原反应；光生空穴和外界结合，产生氧化反应，由此实现光催化反应。但是，光生空穴和光生载流子在迁移至材料表面的途中会发生复合（图 1-1 路径 B），也有可能在材料表面复合（图 1-1路径A），致使光生载流子湮灭，无法完成催化反应。只有完全分离开的光生电子和空穴才能引发氧化还原反应（图1-1路径C和D） ^[4]。在气相和水相体系中，光生空穴与材料表面吸附的 H2O 和 OH-反应生成强氧化性的 •OH，可以无选择性的氧化有机污染物；光生电子则与 O2 反应生成•O2-、•OH、•HO2、 H2O2等活性物质^{[4, 5]}。

图1-1 光催化反应示意图^[4]

Fig.1-1 Photocatalytic reaction diagram

然而，光催化也存在一些局限性，许多光催化材料的响应频段较窄或者只对高能紫外光有响应，因此对太阳光的利用效率较低；另一方面，在它的内部，即便受光激发作用产生了数量可观的光生电子空穴对，但是这些载流子在迁移至材料表面的过程中迅速复合，最终能实现光催化的有效载流子较少，也会导致材料光催化性能过低，无法实现太阳能的有效转化。

所以，科学工作者们的工作重点 便放在寻找这样一种光催化材料，一方面它具有易受光响应这一特点；另外在它的内部，光生载流子不易复合

1.3 CdS、MoS2的特性和CdS/MoS2复合的目的

金属硫族化合物通常表现出较窄的光学带隙，对太阳光谱中的可见光有响应^[4]。CdS是最有应用前景的金属硫系光催化剂之一，其直接适用的带隙为2.4eV，载流子密度高。此外，CdS具有合适的水分裂带位点，其导带比H /H2的还原电位电负性强^[8,9]。而局限的是CdS的最大太阳能转换效率仍然受到其固有高电荷复合率，包括体复合和表面复合等特性的限制。缩短光生载流子的体内搬运距离，减少CdS晶体中的杂质和缺陷，是防止CdS大体积复合的主要操作手法。此外，通过改变表面缺陷、构建异质结和负载促进剂目前已被证明是减少CdS表面复合的有效方法。用铂、金等贵金属修饰CdS可以有效地提高光催化活性，但贵金属的高成本和稀缺性限制了其广泛的应用。研究人员旨在利用廉价和储量丰富的替代助催化剂，如非金属或半导体化合物。

与其他半导体结合构建混合结构是促进CdS光催化能力的一种可行策略，它既可以增强可见光吸收，而且可以增加光生电荷载流子的分离。引入P型半导体与CdS形成P-N异质结是一种适合于光电子器件设计的方法，因为它具有独特的光学、光电和电子特性。P-N结建立了一个区域，其中N型半导体中的电子和P型半导体中的空穴被耗尽，空间电荷建立了一个静电场，该静电场有助于电子传输并延迟电子和空穴的复合^[8,9]。

目前，几种P型半导体如CoO、AgGaS2和Cu2S被证明是光敏化CdS的有效助催化剂，其中MoS2具有窄的1.8eV带隙、高的热稳定性和优良的电化学性能，是与CdS结合的理想选择。与原子氢键类似，MoS2的自由能接近于零（pt），这表明MoS2是一种有前途的廉价和丰富的催化剂。此外，MoS2和CdS具有相同的六边形结构，可以实现紧密排列，在CdS表面适当加载MoS2后，可以形成高质量、紧密的异质结。在CdS表面引入MoS2，提高了可见光的利用率，降低了CdS的表面光腐蚀，同时，MoS2与CdS之间的P-N结加速了结区内部静电场的电荷转移，从而实现了有效的电荷分离，提高了光电化学性能^[8,9]。

1.4 CdS/MoS2的结构

采用简便的电沉积方法在氟掺杂氧化锡（FTO）基体上制备了MoS2@CdS纳米复合薄膜，即通过在CdS膜上修饰一层高活性的MoS2助催化剂，以优化界面改性，兼具了CdS膜的高光电催化活性和MoS2的引入降低了表面的电荷复合率的优点，合成的CdS的带隙为2.42eV，导带为-0.25eV，MoS2的带隙为1.73eV，价带为1.59eV。杂化薄膜间适当的能带对准有利于电子转移，从而抑制了电荷复合。与原始的CdS薄膜相比，混合薄膜表现出更强的光电催化活性。本实验将采用构建复合异质结的方式，将CdS表面修饰一定量的高活性MoS2量子点，改变CdS的催化界面，降低CdS表面的电荷复合率，发挥其光电催化的高活性优势^[10]。

图1-2 硫化镉/硫化钼复合异质结的构建流程^[13]

Fig.1-2 Construction process of CdS/MoS2 composite heterojunction

1.5 CdS/MoS2复合材料研究的现状

用铂、金等贵金属修饰CdS可以有效地提高光催化活性，但贵金属的高成本和稀缺性限制了其广泛的应用。到目前为止，非贵族和地球储量丰富的金属已被广泛研究，并已显示出巨大的潜力，可作为这些贵金属的替代物二硫化钼（MoS2），由三层叠加的S-Mo-S原子层组成，其特殊的结构已被认为是一种潜在的水裂解助催化剂根据Zong等人的研究，通过一种简单的煅烧方法合成CdS/MoS2复合物，达到了533μmol/h/g（CdS的36倍）的最佳析氢速率^[14]。Zhang等人运用一步水热法，制得2D结构MoS2/CdS复合材料。在峰值催化条件下，MoS2的析氢速率为137μmol/h/g^[15]。然而，在MoS2/CdS催化剂上，分解水生成氢气效率是仍然远未达到预期，仍存在许多挑战，例如电气性能差、导电性差，MoS2上缺少足够的反应位点，低电荷载流子迁移率^[16]。这些缺点抑制了MoS2/CdS在实际应用中的进一步发展。因此，提高多元复合材料的光电催化性能的研究受到了广泛关注。一些碳基材料包括石墨烯，碳纳米管已被广泛探索，以改善半导体具有良好的导电性。目前，一种新的由过渡金属碳化物组成的二维材料MXene，因为其具有导电性良好，亲水性好，界面协同作用优越性而备受关注^[17。王报道了一种新的TiO2/Ti3C2Tx催化剂，比TiO2光解水效率提高了400%^[18]。此外，Ran等人设计了一系列CdS/Ti3C2催化剂，对光解水的增强作用明显优于纯CdS催化剂^[19]。Chen等用简单的水热法合成CdS-Mos2-MXenes的光催化制氢反应，由于MXene具有良好的导电性，因此能提高CdS-MoS2-Mxene光催化性能，与CdS或CdS-MoS2相比，合成的CdS-MoS2-MXenes在生成氢气方面表现出显著的提高, CdS-MoS2-MXenes的理化性质，催化性能均显示出其在光催化方面的优越性^[20]。

1.6 CdS/MoS2与PVDF薄膜复合的目的

聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride 简称PVDF)。一种性能独特的聚合物。其压电性能的引入是此次实验的一个亮点。将PVDF制成薄膜后，其某些性能将增益催化剂性能。当受到外力作用，PVDF薄膜上下表面应压会发生形变，即物理结构变化，随之产生内建电场，这就是PVDF的压电效应。得益于数量可观的偏氟乙烯（-VDF）单体，大量的此单体聚合成PVDF长链，使PVDF具有一定强度的二维结构，所以PVDF较其他的晶体类压电材料而言，有着更加优异的柔韧性和机械性能^[21-24]。

本实验旨在利用PVDF薄膜的柔韧性和压电性能，通过将CdS/MoS2复合在薄膜上，利用流体的流动带动薄膜运动产生形变，进而产生内建电场。此内建电场，相当于在CdS/MoS2复合异质结外部加了一个电场。此电场的存在，致使光生载流子在催化剂内部向电场正负极分离迁移。此效应的产生，能有效抑制光生载流子的复合率，进而提高该催化剂的应用效率。

1.7 本论文研究的内容

由于CdS其光催化直接适用的带隙为2.4eV，且具有很高的载流子密度。此外，CdS具有合适的水劈裂带位置，其导带比H /H2的还原电位电负性强^[8,9]。是一种在光催化领域具有很强应用潜力的物质。然而，CdS的最大太阳能转换效率仍然受到其固有高电荷复合率，包括体复合和表面复合等特性的限制。所以本课题将选取合适的物质与CdS进行复合，以激发出CdS巨大的光催化潜力。几种P型半导体如CoO、AgGaS2和Cu2S被证明是光敏化CdS的有效助催化剂，其中MoS2具有窄的1.8eV带隙、高的热稳定性和优良的电化学性能，是与CdS结合的理想选择。与原子氢键类似，MoS2的自由能接近于零（pt），这表明MoS2是一种有前途的廉价和丰富的催化剂。此外，MoS2和CdS具有相同的六边形结构，可以实现紧密排列，在CdS表面适当加载MoS2后，可以形成高质量、紧密的异质结。在CdS表面引入MoS2，提高了可见光的利用率，降低CdS的表面光腐蚀，同时，MoS2与CdS之间的P-N结加速了结区内部静电场的电荷转移，从而实现有效的电荷分离，提高其光电化学性能。

第2章 实验部分

• 1. CdS的制备与表征

2.1.1 引言

金属硫族化合物通常表现出较窄的光学带隙，对太阳光谱中的可见光有响应^[4]。CdS是最有应用前景的金属硫系光催化剂之一，其直接适用的带隙为2.4eV，载流子密度高。此外，CdS具有合适的水劈裂带位置，其导带比H /H2的还原电位电负性强^[8,9]。然而，CdS的最大太阳能转换效率仍然受到其固有高电荷复合率，包括体复合和表面复合等特性的限制。缩短光生载流子的传输距离，减少CdS晶体中的杂质和缺陷，是减少CdS大体积复合的主要策略。与其他半导体结合构建混合结构是提高CdS光催化活性的一种可行策略，它不仅可以增强可见光吸收，而且可以增加光生电荷载流子的分离。引入P型半导体与CdS形成P-N异质结是一种适合于光电子器件设计的方法，因为它具有独特的光学、光电和电子特性。P-N结建立了一个区域，其中N型半导体中的电子和P型半导体中的空穴被耗尽，空间电荷建立了一个静电场，该静电场有助于电子传输并延迟电子和空穴的复合。

目前，几种P型半导体如CoO、AgGaS2和Cu2S被证明是光敏化CdS的有效助催化剂，其中MoS2具有窄的1.8eV带隙、高的热稳定性和优良的电化学性能，是与CdS结合的理想选择。与原子氢键类似，MoS2的自由能接近于零（pt），这表明MoS2是一种有前途的廉价和丰富的催化剂。此外，MoS2和CdS具有相同的六边形结构，可以实现紧密排列，在CdS表面适当加载MoS2后，可以形成高质量、紧密的异质结。在CdS表面引入MoS2，提高了可见光的利用率，降低了CdS的表面光腐蚀，同时，MoS2与CdS之间的P-N结加速了结区内部静电场的电荷转移，从而实现了有效的电荷分离，提高了光电化学性能^[8,9]。

此步骤旨在制出单纯的CdS和MoS2并测试其降解性能，与作为后续CdS/MoS2的空白对照组，以对比得出MoS2的引入对CdS催化性能的提升效果。

2.1.2 实验部分

2.1.2.1实验原料

本实验需制备单纯CdS与CdS/MoS2作对照，在单纯CdS的合成过程中，采用乙酸镉，二水（C4H6CdO4-2H2O）作为镉源，采用硫脲（CH4N2S）作为硫源，用纯度为99.9%的去离子水作为溶液进行水热反应制备CdS^[23]。本实验所采用的实验原料如下表所示。

2.1.2.2 实验仪器

2.1.2.3 实验过程

合成过程：本实验合成CdS单质的过程如下：用电子天平取0.8528g乙酸镉，二水（C4H6CdO4-2H2O），置于400ml蓝盖试剂瓶中。用250ml量筒量取240ml去离子水。将水倒入装有乙酸镉，二水（C4H6CdO4-2H2O）蓝盖试剂瓶中，加入一枚中等大小磁性搅拌转子，拧紧瓶盖，置于磁力搅拌台上以700r/min转速，常温下充分搅拌2h，直至溶质分散均匀。然后用电子天平称取1.903g硫脲（CH4N2S），加入溶液中，继续搅拌约1h，然后用超声分散机进行超声分散至溶质完全混合均匀。为防止沉淀，需将溶液一直保持混匀状态。可重复进行超声，并迅速均匀地分装至4个100ml特弗龙水热反应釜中。将装釜完毕的溶液置于专用烘箱中进行水热反应。反应从下午四点开始，至次日上午八点。反应时恒定为160℃。待反应结束后，水热烘箱自动降至室温时，取出反应釜，将上部清澈液份收集至废液罐中，保留下层沉淀浊液，此时沉淀呈柠檬黄色。将所得沉淀浊液转移至大号离心管中，加入适量乙醇后，将离心管放入离心机进行高速离心。全速离心过程为5分钟，转速为12000r/min。待此操作完毕后，用滴管汲出上部清澈液体，保留有沉淀物的液份。加入乙醇再次洗涤，并重复离心流程。再重复5次洗涤之后，将合成的柠檬黄色物质放入60℃鼓风干燥烘箱中进行烘干。等该物质完全干燥后，用玛瑙研钵研磨成均匀粉体，收入离心试管中避光干燥保存。

图2-1 硫化镉示意图

Figure 2-1 schematic diagram of CdS

2.2 CdS/MoS2的制备与表征

2.2.1引言

由于CdS的优良光催化特性以及MoS2独特的性质，此步骤将CdS和MoS2进行复合，旨在通过在CdS表面适当复合MoS2后，形成高质量、紧密的异质结。在CdS表面引入MoS2量子点，提高可见光的综合效用价值，延缓了CdS的表面光腐蚀，同时，MoS2与CdS之间的P-N结加速了结区内部静电场的电荷转移，从而达到了有效的电荷分离目的。此举在一定程度上抑制了其光生载流子的复合，提高其光催化剂的催化性能。

2.2.2实验部分

2.2.2.1实验原料

本实验采用前驱体复合的方式合成CdS/MoS2复合异质结，因此，采用钼酸钠（Na2MoO4）作为钼源，用乙酸镉，二水（C4H6CdO4-2H2O）作为镉源，采用硫脲（CH4N2S）作为硫源，用纯度为99.9%的去离子水作为溶液进行水热反应制备CdS/MoS2 ^[24-26]。本实验所采用的实验原料如下表所示。

2.2.2.2实验仪器

2.2.3 实验过程

合成过程：本实验合成CdS/MoS2复合异质结的过程如下：用电子天平取0.8528g乙酸镉，二水（C4H6CdO4-2H2O）与1.21g钼酸钠（Na2MoO4）置于400ml蓝盖试剂瓶中。用量筒量取240ml去离子水。将去离子水倒入装有乙酸镉，二水（C4H6CdO4-2H2O）和钼酸钠（Na2MoO4）的蓝盖丝口瓶中，加入一枚大小合适的磁性搅拌转子，拧紧瓶盖，置于磁力搅拌台上以700r/min转速，常温下充分搅拌2h，直至溶质分散均匀。然后用电子天平称取1.903g硫脲（CH4N2S），加入溶液中，继续搅拌约1h，然后用超声分散机进行超声分散至溶质完全混合均匀。为防止沉淀，将混合均匀后的液体迅速均匀地分装至4个100ml特氟龙水热反应釜中。将盛有液体的反应釜置于水热反应专用烘箱中进行水热反应，反应条件设置为水热时长24小时，水热反应温度200摄氏度。待水热反应结束，烘箱自然降至室温时，取出反应釜。将上层的清液倒入废液瓶中集中处理，取下层沉淀浊液，此时沉淀浊液呈黑黄色。后将所得沉淀浊液转移至大号离心管中，加入适量去离子水。将离心管放入高速离心机中进行离心操作，高速离心时间设置为5分钟，转速设置为12000r/min。待离心结束后，倒出上层清液，留下黑黄色沉淀，加入去离子水再次洗涤，并重复离心流程。再重复4次洗涤之后，将合成的黑黄色物质放入60℃鼓风干燥烘箱中进行烘干。等该物质完全干燥后，用玛瑙研钵研磨成均匀粉体，收入离心试管中避光干燥保存。

图2-2 硫化钼示意图

Fig.2-2 The schematic diagram of MoS2

2.3 CdS、CdS/MoS2薄膜的制备与表征

2.3.1 引言

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