碳复合材料的超级电容性能研究毕业论文
2022-01-08 20:43:06
论文总字数：19995字
摘 要
碳材料作为超级电容器的电极材料，有着较好的双电层电容特性，并且价格比较低廉，得到了广泛的应用，二氧化钛碳复合材料除了具备碳材料的这些优点，还能改材料的亲疏水性，从而提高电极性能，因此本文以一定质量比例的葡萄糖碳化二氧化钛材料为基础，设计一系列不同碳化比例的二氧化钛复合电极材料。我们使用透射电子显微镜对碳复合材料进行结构和形貌分析，采用TG方法根据损失的质量测量碳的含量是多少，采用BET测量复合材料的比表面积，用来计算面积电容。实验结果表明，在电流密度为0.5 A/g时，TiO2/0.067C的面积电容最佳为112.51 μF/cm2，是商业炭（8.9 μF/cm2）的12.64倍，比电容结果中，在电流密度为0.5 A/g时，TiO2/0.1189C电容性能最佳，为67.03 F/g，是商业炭（142.43 F/g）0.47倍，并且能量密度为25.64 Wh/kg，功率密度为300 W/kg，为碳复合材料的表面非均一性的研究提供了基础。
关键词：碳复合材料；碳化；超级电容器
Abstract
As the electrode material of supercapacitors, carbon materials have better electric double layer capacitance characteristics, and are relatively inexpensive, and have been widely used. In addition to these advantages of carbon materials, titanium dioxide carbon composite materials can also change the hydrophilicity and hydrophobicity of materials. In order to improve the performance of the electrode, a series of titanium dioxide composite electrode materials with different carbonization ratios are designed based on a certain mass ratio of glucose carbonized titanium dioxide materials. We use transmission electron microscopy to analyze the structure and morphology of the carbon composite material, use the TG method to measure the carbon content according to the lost mass, and use BET to measure the specific surface area of the composite material to calculate the area capacitance The experimental results show that at a current density of 0.5 A/g, the area capacitance of TiO2/0.067C is optimally 112.51 μF/cm2, which is 12.64 times that of commercial carbon (8.9 μF/cm2). In the specific capacitance results, the current density At 0.5 A/g, TiO2/0.1189C has the best capacitor performance of 67.03 F/g, 0.47 times that of commercial charcoal (142.43 F/g), and has an energy density of 25.64 Wh/kg, the power density is 300 W/kg, which provides a basis for the study of the surface heterogeneity of carbon composites.
Keywords: carbon composite; carbonization; supercapacitor
目录
碳复合材料的超级电容性能研究 I
摘要 I
Abstract II
第一章 文献综述 1
1.1 超级电容器性能研究背景 1
1.2碳复合材料超级电容器研究现状 2
1.2.1超级电容器简介 2
1.2.2碳复合材料超级电容器发展前景 2
1.2.3碳复合材料应用存在的问题与解决方案 3
1.3不同碳材料性能研究概况 4
1.3.1石墨烯基碳材料的研究 4
1.3.2生物质碳材料的研究 4
1.3.3聚合物碳材料的研究 5
1.3.4金属氧化物碳材料的研究 5
1.3.5不同碳基复合材料的性能比较 6
1.4碳复合材料电容性探究方法简介 6
1.4.1采用热重量分析法测量碳复合材料最终含碳量 6
1.4.2通过BET测试碳复合材料的比表面积 6
1.4.3电化学测试 7
1.5本文研究内容及目的 8
第二章 碳复合材料电容性测试原料及方法 9
2.1实验试剂 9
2.2实验仪器 9
2.3实验步骤 10
2.3.1复合材料的制备 10
2.3.2材料表征 10
2.3.3电化学测试 11
2.4数据分析 12
第三章 结果与分析 14
3.1复合材料的特征形貌分析 14
3.2 热重分析 14
3.3 BET测试 15
3.4电化学测试 16
3.4.1循环伏安法测试 16
3.4.2恒流充放电测试 17
3.4.3 交流阻抗测试 18
3.4.4 比电容和面积电容 19
第四章 结论 21
致谢 26
第一章 文献综述
超级电容器性能研究背景
随着科技的进步，人们对能源的需求日益增长。电动汽车和各种可移动电子设备的涌现对高效能源器件提出了新的要求。超级电容器作为一种新型能源器件，相对于以往的普通电容器而言，它不但具有更高的功率密度，而且电路的循环更加稳定，拥有更高的能量转化效率，能够在更宽的温度范围内工作，而且对比存在一定污染的传统电池，它在环保方面做得更好，安全系数更高[1]。超级电容器在不同的工作领域逐渐得到广泛的应用：在工业领域，超级电容器在照明，应急电源等工作环境方面投入使用；在运输业中，超级电容器在航空事业和汽车发动机上得到了灵活的应用；在军事领域，这一能源器件对信息的交互传输系统来说不可或缺[2]。超级电容器由于相对较大的功率密度得到了人们青睐，数秒内便能完成一次常规储能，数毫秒内便能完成一次全功率响应。但是，初期研制出的超级电容器的能量密度不足20 Wh/kg，约为常规蓄电池的十分之一[3]。这使得超级电容器难以在日常生活中得到普及。近十年来世界各国对超级电容器领域进行了大量的探索，超级电容器的科研工作不断取得进展，越来越多的难题得到了解决[4-6]。在学者的不断努力下，得出了性能优秀的电极材料会对超级电容器发展产生巨大的推动这一观点，若要制作高效的超级电容器，制取更优秀的电极材料仍是目前所需要做出的突破。因此，若要在不影响功率密度，保证器件电路高效稳定进行循环的前提下研发更高效的超级电容器，如何增大电极材料的能量密度亟待研究。
1.2碳复合材料超级电容器研究现状
1.2.1超级电容器简介
超级电容器按照不同的储能机理可分为三种，分别是法拉第超级电容器，双电层超级电容器和混合型超级电容器。法拉第超级电容器的比电容和能量密度在电极面积一致的条件下大约是双电层超级电容器的几十倍[7]。但另一方面来说，双电层超级电容器的电极材料的获取来源更丰富、价格更便宜、循环稳定性更优秀而且寿命更长，不易损坏，这使得它在实际应用中更受人青睐。混合型超级电容器将前两者的储能机理进行融会贯通得到理论基础，正极材料为法拉第超级电容器的电极活性材料，负极材料为双电层型超级电容器的高比表面积的碳材料，这使得混合型超级电容器兼具两者优点[8]。
作为超级电容器的核心部件，电极性能的优劣对器件的整体效率存在很大程度上的影响。碳材料作为当前研究进度下主要研究的超级电容器电极材料，把活性炭和石墨烯应用于双电层超级电容器电极，在多次的充放电循环过程中仍保持较高的可逆性，不易损坏[9]，对碳材料电容大小起到决定作用的有比表面积、孔径分布、孔结构和导电性等[7]。以碳材料作为电极要满足以下几个条件:（1）实际表面积较大，超过1000 m2/g;（2）在结构内外兼具优秀导电能力;（3）材料得到电解液的较完全接触。若要提高能量密度和功率密度，需要增大材料单位质量所具有的总面积，同时对材料表面孔直径大小进行合理的控制。
1.2.2碳复合材料超级电容器发展前景
超级电容器有助于缓解能源紧张的问题，在将来的能源储存装置市场必将占据一席之地。超级电容器已经充分地融入了人们的生活，日常生活中最常用的手机就需要用到超级电容器等；在工业生产方面，超级电容器是机器启动电源的一部分；它对于交通设备如重型卡车、电动公交等来说不可或缺。新能源行业发展势头正盛，超级电容器的出现改变了公共交通现状，公交系统引入超级电容器后不仅节约了能源，同时避免了污染，可以说超级电容器在未来市场上的应用前途十分光明[10]。
当我们将它与传统蓄电池进行比较时，对比结果非常明显，超级电容器各方面所表现出来的性能更佳，在工业进程中传统蓄电池必将逐渐被其所取代。另外，超级电容器的应用将会对不同的领域产生一定的引导推动作用，其潜在的经济效益和对大众生活水平提高的推动力不可估量[11]。
将碳纳米管和石墨烯基纳米材料用作高性能电极进行开发具有高功率密度和高能量密度的高压超级电容器时前景更佳，若要使高性能超级电容器走向大规模市场，高效生产高纯度的碳基纳米材料十分重要，超级电容器的碳基纳米材料能够得到工程规模的应用仍存在一定难度。
碳基纳米材料目前制备成本仍然很高，如何在降低碳基材料的成本的同时保证性能不大幅降低仍亟待研究。
1.2.3碳复合材料应用存在的问题与解决方案
碳复合材料应用于超级电容器时表现出卓越的性能，但从它在超级电容器现阶段的应用来看，碳复合材料超级电容器尚存在如下不足: （1）比电容低; （2）能量密度低; （3）可选择性低。比电容低的主要原因是对于碳复合材料的表面利用程度不足，孔洞间隙不够整齐，常见的提高比电容的方法包括选用性能更加优秀的碳源、设计并采用更为精妙的流程、使用更符合器件原理的模板等，制备形貌独特、孔洞间隙匀称、分散性良好而且能够与电解液充分接触的新型碳基材料。能量密度低的缺点可以通过研发更大比电容的材料，挑选更适合的电解液扩大电势窗口进行改善。可选择性低是由于相对而言碳基材料的种类较少，解决办法是将拥有不同优点的材料进行复合，开发出用于应对各种环境的材料体系[3]。更加优秀的活化技术，更加有效的孔结构及新型碳源的发现是电容器的性能取得突破的关键。投入成本研究活性炭复合材料电极或许是突破以活性炭作为电极的超级电容器电容量的限制的一种有效途径，能够有效地推动超级电容器领域活性炭电极材料走向市场[1]。
1.3不同碳材料性能研究概况
1.3.1石墨烯基碳材料的研究
Arie Borenstein提出：当一种材料本身存在缺点时，可以通过与其他材料的结合来克服该缺点，从而制取更高性能的复合材料[12]。
碳原子经过sp2杂化后按照六角形形状在平面上分布得到石墨烯，它具有单位质量总表面积更高、热传导能力良好、电流承载能力好、力学性能优秀的特点，是电极的理想材料[13],可以直接用于超级电容器电极结构中[7]。石墨烯在超级电容器、各类电池、氧还原反应等领域发挥了不错的作用[14-20]，具有优异的化学和物理性能，是一种优秀的工业材料。
杨周飞介绍了用于大规模制备碳纳米管/石墨烯基纳米材料的化学气相沉积和石墨烯的剥落方法以及用于纯化这些纳米材料的方法。阐述了碳基纳米材料在高压窗口电解质中的电容性能，包括对石墨烯基碳材料的电容极限以及电容性能优劣的比较，以及碳基纳米材料在离子液体电解质中的应用与在有机电解质中的应用以及对低温环境下性能的影响。解决了摄入过量液体时碳基复合材料电极致密化，电阻减小等问题[21]。
1.3.2生物质碳材料的研究
孙娜等认为目前制约电容应用突破的主要因素是高性能电极材料的缺乏，不同孔隙结构的优点整合到最佳状态的材料的性能使人们对分级多孔碳（HPC）的设计产生了极大的兴趣。孙娜等人在实验中选择可再生、经济且可广泛利用的海带作为碳源以其天然含盐（Ca、Na等）为模板的介孔结构。采用化学活化法制备多模孔，富集微孔结构。微孔增加了比表面积，提供了丰富的可用吸附位点，而中孔在提高离子电导率的同时还提高了材料的润湿性，这在电化学相关的应用中是至关重要的。高表面积（2613.7 m2 g-1）和独特的多模多孔结构是这些优异性能的主要来源[22]。研究同样表明，如果在制备活性炭材料的过程中，活性炭前驱体中富含N、P、S等元素，利于进行碳化掺杂反应[23-25]。孙娜在实验中使用的海带便是性能较好，含氮量较高的前驱体。
现今学者将提高生物质碳基材料的比表面积和比电容，多样化孔结构作为一大研究方向，而三维生物质碳基材料具有更高的碳含量，更优秀的性能，更大的比表面积，受到了许多学者的推崇，更加深入探索三维生物质碳基材料将成为下个阶段的主要工作。但是其在工业化生产上的应用还不全面，仍需要大量的实验室操作增加我们对它的了解[26]。
1.3.3聚合物碳材料的研究
聚合物碳材料不但成本低而且容量高，安全性好，受到了研究人员的关注。
聚合物碳材料的储能机理与赝电容储能机理相似。不过若作电极材料导电聚合物仍存在一些缺点，比如材料的导电率不如碳材料，体积易产生变化导致循环稳定性较差等[27]，目前改善此类缺点的主要方法是对材料微观结构进行调整或将其与导电性能良好的碳材料进行复合。
若要提高电容器能量密度，就需要找到更多功能的电极材料。Hurilechaoketu提出了用于离子液体中4 V超级电容器的高导电介孔活性炭纤维（MACF）。通过在高温下通过二氧化碳控制聚丙烯腈基纤维的碳化和活化来制备，MACF具有24042 m2 / g的高比表面积高，2.3 cm3 / g的较大中孔体积，0.25 g / cm3的较大堆积密度，具有57-195 S / cm的高电导率，当电压较高时仍保持较好的稳定性，液体吸收能力低。正如在4 V的EMIMBF4电解液中测试的那样，MACF具有高电容（在0.5 A / g时为204 F / g），高能量密度（113 Wh / kg）和出色的电容保持能力。正是MACF的直线结构带来了这种良好的储电性能。由此制得的MACF是首例同时结合活性炭一类常规电极材料和以碳纳米管和石墨烯为主的新一代电极材料所有优点并最大程度地减少其主要缺点的材料[28]。
1.3.4金属氧化物碳材料的研究
单位质量金属氧化物能放出较高电量，同时其导电性能良好，功率密度较高，应用前景颇佳。
金属氧化物碳材料的储能机理同样与赝电容储能机理相似。金属氧化物作为电极材料首先要做到：（1）氧化物具有导电性；（2）在均相反应内有两个以上的能够共存的氧化态；（3）质子不受氧化物晶格限制。虽然金属氧化物用作电极材料取得了一些成果，但是也存在一些不足，比如大部分金属氧化物电阻较大，导电性能不佳，会影响材料的导电效率[29]。目前改善此类缺点的主要方法是对材料微观结构进行调整或将其与导电性能良好的碳材料进行复合，这两种方法都取得了不错的效果[30]。本实验即是采用氧化钛和碳材料进行复合制取碳复合材料。
1.3.5不同碳基复合材料的性能比较
不同材料制取的碳复合材料相应的结构和性质亦大不相同，以下选取了一些作比较：糖醇衍生的高端碳，用于超快双碳锂离子电容器[31]；以微藻为原料合成的纳米多孔碳[32]；以氧化石墨作为添加剂的液体剪切交换叶片制备亲水性石墨烯/氧化石墨烯纳米片并将其用于合成三维复合材料，作为超级电容器电极[33]，田天通过改变各种影响石墨烯/氧化石墨烯浓度的因素系统地研究了纳米片，表明该方法易于扩大规模。一系列表征证明，氧化石墨能够将石墨烯充分脱离。以石墨烯、氧化石墨烯和聚苯胺作原料进行复合所制得的材料电化学性能较佳。当功率密度保持在500 W kg-1时，该对称超级电容器显示出高能量密度（17.9 Wh kg-1）。这些结果表明石墨烯基碳复合材料超级电容器中应用前景良好。
1.4碳复合材料电容性探究方法简介
1.4.1采用热重量分析法测量碳复合材料最终含碳量
热重分析（TGA），它的工作原理，首先是根据样品的不同，选择通入特定的气体，比如有的通入CO2，有的通入氧气等等，然后设定程序，使其升温，温度升高的过程中，不同的样品会在不同的温度下分解，最终达到稳定的成分。
1.4.2通过BET测试碳复合材料的比表面积
BET法测试的原理：首先将一定比例的N2和He进行混合，持续通入到样品管里，在液氮的情况下，也就是低温的时候，使得我们所放入的样品达到吸附平衡，然后在升温，使吸附的N2进行释放出来，也就是脱附的过程，根据混合气体的浓度变化计算出待测样品的吸附了多少，即吸附量是多少，改变不同的压力，反反复复如此下去，得出不同压力下的吸附量。本实验所用BET主要测试复合材料的比表面积，根据比电容除以比表面积即可得到面积电容，可以把我们所做的材料跟商业炭进行比较。
1.4.3电化学测试
1.循环伏安法
循环伏安法，简称CV，包括电池的测试，电催化，超级电容器等等都需要进行CV测试，可见十分常用。它的原理是，在电化学工作站中，扫出时时刻刻的电压和电流，其电流会随着电位的变化而进行相关的变化，当它的电位慢慢增加到预设值之后，比如我们设定的是-0.6 ~ 0 V，它会再进行反向操作，反向进行扫描，最后在回到原电位，从而可以记录电流与电位的时时刻刻的关系，并且最终记录下电流-电压曲线。根据所得曲线，我们可以绘出CV图，也可以进行积分，得到比电容。
2.恒流充放电测试
恒电流充放电法，简称GCD，通常和CV有着举足轻重的作用，也是非常有效的手段，很多文献，最终都是根据GCD算出所做材料的电容是多少，功率密度是多少，能量密度是多少。它的原理，采用恒定的电流，对电极材料持续的进行充电和放电测试，并在这个过程中记录下电压和电流的曲线，通常是进行三次，取最后一次比较稳定的为最终数据，那么该曲线就可以用于充放电函数的变化规律，并计算出上述提到的参数。
3.交流阻抗测试
交流阻抗测试，简称EIS，我们可以根据我们测出来的EIS图像，看出我们所做的材料的欧姆阻抗是多少，符不符合理想的电容曲线等等，其工作原理，我们给定了106 Hz，控制所做碳复合材料的工作电极的交流电位，按照小振幅的低频，进行正弦曲线的测试，最后得到电极系统的响应，和扰动信号之间的关系，从而计算出其电极材料的交流阻抗。
1.5本文研究内容及目的
文献调研结果表明，通过选用不同的材料前体碳化，是超级电容器的性能的主要影响因素。而不同复合材料的碳含量必然影响材料最终的电容性能。
二氧化钛碳复合材料除了具备良好的双电层电容性，价格低廉的优点，还能改材料的亲疏水性，从而提高电极性能
在本研究中将选取二氧化钛作为复合材料前体，设置不同碳含量制备电极材料。同时对碳的复合材料进行结构和形貌表征，对复合材料工作电极利用三电极体系进行电化学测试。通过比较面积电容找到最佳的碳化质量比，从而提高复合材料的性能及超级电容器工作效率。
第二章 碳复合材料电容性测试原料及方法
2.1实验试剂
实验所需试剂及试剂纯度、来源见表2-1。
表2- 1 实验所需试剂纯度及其来源
名称 | 纯度 | 来源 |
二氧化钛（TiO2） | 分析纯 | 上海阿拉丁 |
无水乙醇（CH3CH2OH） | 分析纯 | 国药化学试剂有限公司 |
葡萄糖（C6H12O6） 氢氧化钾（KOH） 草酸（H2C2O4） PVDF（-(CH2-CF2)n-） | 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 | 国药化学试剂有限公司 国药化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂 法国阿科玛 |
NMP（C5H9NO） 乙炔黑（C） Ag/AgCl电极 Pt电极 石墨纸 YP-50F | 分析纯 分析纯 - - - - | 法国阿科玛 天津亿博瑞 上海兢翀电子科技 上海兢翀电子科技 日本东丽 日本可乐丽 |
2.2实验仪器
实验所需仪器、型号及厂家见表2-2。
表 2-2 实验所需仪器、型号及厂家
