论文总字数：12457字

摘 要

ABSTRACT II

第一章 引言 1

1.1研究背景 1

1.2碳化硅氧化 2

1.2.1氧化行为的分类 2

1.2.2碳化硅被动氧化行为 4

1.2.3影响碳化硅氧化反应速率的因素 5

1.2.4碳化硅氧化反应动力学 6

第二章 实验方法和方案 9

2.1试验方法 9

2.1.1实验仪器设备 9

2.1.2试验过程 10

2.2 实验方案 10

第三章 实验结果和讨论 13

3.1界面的观察与分析 13

3.1.1碳化硅氧化产物的分析 13

3.1.2碳化硅氧化对二氧化硅晶型的影响 15

3.2碳化硅氧化动力学分析 20

3.2.1理论模型 20

3.2.2数据计算 21

第四章 结论和展望 23

4.1实验结论 23

4.2课题的展望 24

4.2.1反应动力学的缺陷 24

4.2.2今后研究工作的展望 25

引用 26

致谢 28

摘要

本文主要对碳化硅颗粒在900~1100℃温度范围下的氧化性能进行了研究，建立了理想状态下碳化硅的氧化动力学模型，分析了影响碳化硅氧化产物的因素。采用正交实验法比对了碳化硅被动氧化的影响因素，对碳化硅颗粒热加工参数进行了研究，总结出能提高碳化硅与金属结合性能的热处理方式。

关键词：碳化硅颗粒，氧化性能，动力学

ABSTRACT

In this paper,the oxidation performance of SiC particles in the temperature range of 900℃~ 1100℃ is studied, the oxidation kinetic model of SiC in ideal state is established, and the factors affecting the oxidation products of SiC are analyzed. The influence factors of silicon carbide passive oxidation were compared by orthogonal experiment. The hot working parameters of silicon carbide particles were studied, and the heat treatment method which can improve the bonding performance of silicon carbide and metal was summarized.

Key words: silicon carbide particles, oxidation performance, kinetics

第一章 引言

1.1研究背景

碳化硅由于其具有硬度高、强度高、耐磨性好等特点，常被当做磨料使用。现已发展为现代国防工业，高新技术的重要原材料。但是由于碳化硅晶体结构特殊具有高强的共价键，其具有高强度、耐磨的性质的同时，也有较大的脆性^[1]，致其作为磨料寿命较短。碳化硅作为陶瓷磨料使用时，在切割时由于摩擦表面温度会达到1000℃，此时碳化硅颗粒会发生氧化^[2]。碳化硅作为陶瓷材料的氧化性能已经有许多研究，但是作为磨料的碳化硅颗粒氧化的研究却少。碳化硅的氧化会导致磨料的性能大大降低。可以通过将碳化硅和其他材料复合，来减少氧化，提高其耐磨性和韧性。

复合材料是指基体材料与增强体材料等两种或两种以上的材料通过多种复合工艺而制备的多相材料，复合材料具有其他单一材料无可比拟的优异性能，并且可以让基体材料和增强体材料相互协同，发挥出原材料所不具备的优异性能^[3]。由于碳化硅与金属界面的结合强度低，导致其性能难以正常发挥^[4]。以目前研究最广泛的碳化硅铝基复合材料为例，由于碳化硅和铝的润湿性差，需要对碳化硅表面进行处理，主要的几种处理方法有：表面涂覆金属膜，即利用电镀在碳化硅表面形成一层金属膜^{[5, 6]}；通过超声波清洗，酸洗，碱洗来提高碳化硅颗粒的表面化学能^{[7, 8]}；或者使碳化硅在高温下氧化形成一层二氧化硅薄层，该层有助于界面结合，提高碳化硅颗粒和铝的润湿性^[9]。综上若想提高界面结合能力，根本方法就是使碳化硅颗粒表面和金属表面产生分子键，这样才能提高其界面结合强度。其中最便捷的方法就是碳化硅颗粒表面氧化，并且操作相对简单，生产难度低^[10]。

碳化硅表面氧化生成一层薄的二氧化硅晶体，这层二氧化硅晶体在界面反应时可以和形成，这种氧化物的形成有助于提高碳化硅颗粒和金属界面结合的润湿性^{[4, 10-12]}。同时还可以避免生成金属和碳化硅生成金属的碳化物，这种碳化物脆性大，会破坏界面的强度^{[8, 11, 12]}。多项研究证明，经过高温处理的碳化硅和金属的界面结合性能都要优于未经处理的碳化硅和金属的界面结合性能。本课题主要对碳化硅颗粒表面氧化进行研究。研究碳化硅颗粒的被动氧化反应动力学，建立氧化反应的动力学模型；研究影响碳化硅反应的因素。

程宝珠^[2]等人的研究表明，碳化硅氧化时试样在870℃开始增重，增重速率与时间的图像呈抛物线型。根据朱练平^[13]等人对碳化硅氧化行为的研究，碳化硅颗粒在1400℃温度以上时因为碳化硅颗粒在高温下熔融，降低了颗粒氧化的表面积，会出现氧化异常现象，而在1400℃以下的碳化硅颗粒高温氧化符合抛物线规律。

1.2碳化硅氧化

1.2.1氧化行为的分类

碳化硅在高温下发生的氧化行为十分复杂，碳化硅中的碳和硅两种元素在氧化过程中都能形成两种氧化物^[14]，表1列出了碳化硅和氧气可能发生的几种反应和不同温度下自由能的变化。

表1-1碳化硅与氧气可能发生的反应

从表1-1中可知，所有氧化反应自由能的变化均为负数，说明这些反应在高温下都有可能发生，将碳化硅氧化后按照硅元素的氧化产物不同分成两种类型：主动氧化和被动氧化，其中主动氧化是指硅元素氧化后生成氧化硅气体的反应，被动氧化是指硅元素氧化生成二氧化硅气体的反应^[14]。

碳化硅材料的主动氧化发生在环境中氧气浓度低时，碳化硅氧化生成气态产物，不能在碳化硅颗粒表面形成氧化膜，保护碳化硅颗粒，从而氧化反应会继续进行。因此主动氧化的过程动态平衡点趋向于消耗碳化硅，该反应也被称为活性氧化。主动氧化会生成氧化硅气体，消耗碳化硅材料，严重恶化材料的性能，在反应中要保持氧气分压的充足稳定，避免发生主动氧化。

碳化硅的被动氧化过程是氧化生成二氧化硅，覆盖在碳化硅的表面，形成一层氧化膜，从而阻止氧气进一步扩散到未反应的碳化硅表面，降低了氧化速率，形成了稳定的，表面包覆二氧化硅层的碳化硅颗粒。被动氧化的反应机理和金属氧化的机理十分相似，这种氧化过程也被称为惰性氧化。被动氧化会生成二氧化硅固体，包覆在碳化硅颗粒表面，使材料质量增加，主要的反应方程式为：

1.2.2碳化硅被动氧化行为

碳化硅被动氧化时，在表面形成的氧化层的形貌特征和反应进程一般有以下三个阶段^{[14, 15]}：

1. 氧气通过气相扩散到碳化硅表面，碳化硅氧化形成的二氧化硅在碳化硅表面形成了相对致密的氧化膜，产物一氧化碳、二氧化碳等气体可以及时逸出，高温下的二氧化硅层具有一定的流动性，可以很好地包覆碳化硅颗粒^[13]。
2. 随着氧化反应的进行，二氧化硅层变厚，氧气溶解在二氧化硅层中扩散到碳化硅表面，在碳化硅/二氧化硅界面进行氧化反应。氧化产生的气体逸出难度增大，导致会有气体残留在二氧化硅层中，留下气孔。有气孔的存在的氧化层变厚，没有气孔处氧化层较薄，因此氧化层厚度变得不均匀，在显微镜下表现为颗粒表面粗糙。
3. 氧化反应结束冷却时，气孔数量多，二氧化硅层和碳化硅颗粒的热膨胀系数不同，会产生较大的内应力，导致氧化层表面出现开裂等现象。

1.2.3影响碳化硅氧化反应速率的因素

由碳化硅氧化时所经历的三个阶段可以得出，碳化硅氧化速率有气体扩散和界面反应两种影响因素。如果是由气体扩散控制的氧化反应，则氧化速度会随着反应的进行而降低；如果是由界面反应控制的反应速度，则氧化速度不随时间变化。其中气体扩散主要是有氧气向内扩散，一氧化碳向外扩散；界面反应主要是碳化硅/二氧化硅界面的界面反应^{[16, 17]}。大量的实验数据和研究表明，碳化硅氧化复合抛物线动力学规律，这表明碳化硅氧化反应受到氧气向内扩散的影响。

Filipuzzi等人研究了碳化硅的氧化行为^[18]，并总结出了氧分压为100KPa时，氧化温度在900~1500℃范围内抛物线速率常数B，如表2所示。假设反应时间为，生成的二氧化硅层厚度为，二者符合氧化反应抛物线关系：

式中，——抛物线速率常数（）

表1-2碳化硅氧化过程中抛物线速率常数^[18]

从表1-2中可以看出，在900℃时，碳化和氧气反应速率非常低。随着温度的升高抛物线速率常数B快速增大，二氧化硅层厚度越来越厚，低于900℃时氧化速率非常小，在本实验中不考虑。

1.2.4碳化硅氧化反应动力学

碳化硅和氧气接触，发生被动氧化，生成厚度为z的二氧化硅，反应方程式为：

生成的一氧化碳通过氧化层排出，氧气扩散进入界面继续发生被动氧化。如图1所示。

图1-1碳化硅被动氧化示意图

此时界面反应速率要远远大于氧气扩散进入界面的速率，所以该过程为氧气的扩散控制。假设气体的扩散为稳态扩散，则界面反应处氧气分压为0，气相中氧气分压和符合亨利定律：

式中，——环境中的氧分压

——亨利定律常数

——氧气/二氧化硅界面处氧气的溶解度

假设经过时间，通过单位截面二氧化硅层的氧气物质的量为，则有：

式中，D——氧气在二氧化硅中的扩散系数（）

由碳化硅被动氧化的反应方程式可知，每生成1mol的二氧化硅，就要消耗mol的氧气，因此

式中，——二氧化硅的密度（）

——碳化硅的摩尔质量（）

又因为氧气扩散为稳态扩散，因此有：

综合上述几式，得：

由边界条件t=0，x=0，积分得：

上述公式说明，反应产物的厚度和时间的平方根成正比，和相关资料上记载的碳化硅的氧化反应动力学一致。式中扩散系数D满足阿伦尼乌斯方程：

在反应时间t内，单位面积上生成的二氧化硅质量（）为：

由上式可知碳化硅被动氧化的速率不但是氧化温度，氧化时间的函数，还与氧气在二氧化硅中的扩散系数，氧气在二氧化硅中的溶解度及环境中的氧气分压有关。

上述结论都是建立在边界层无气体扩散，氧气分压充足反应为被动氧化，气体的扩散为稳态扩散的理想条件上，真实的实验数据可能会有误差，本实验中暂不对其进行讨论。

第二章 实验方法和方案

2.1试验方法

2.1.1实验仪器设备

实验和分析测试所用到的主要仪器设备如表2-1所示

表2-1实验主要仪器和设备

2.1.2试验过程

1. 将刚玉坩埚用耐高温的悬丝挂在马弗炉中，上端链接精密的分析天平，置于大气气氛中300℃下干烧30min，去除容器内的杂质和悬丝氧化对碳化硅氧化的影响。
2. 将25g碳化硅颗粒（本实验用到的碳化硅是粒度为7μm的绿碳化硅）置于干烧过的设备中，设定不同的氧化温度进行加热，加热速率设置为10。在加热期间记录用通过计算机记录下重量变化过程，每10s采集一次数据。
3. 用XRD衍射分析仪对氧化后的碳化硅表面进行物相分析，用扫描电子显微镜进行结构分析。

2.2 实验方案

根据已有的研究和实验数据，影响碳化硅氧化的因素有氧化温度、保温时间、冷却制度，为了探索各个影响因素对碳化硅氧化反应的影响程度，实验研究首先进行正交试验。正交试验的因素水平表如表2-2所示。

表2-2 正交实验因素表

根据三因素3（3）水平正交实验表设计的到的正交实验表如表2-2所示，出于减少资源的浪费考虑，结合已有的实验数据，删减了部分实验。表中共计16组实验。

表2-3 正交实验表

根据前人相关的数据进行总结归纳，并且针对本课题要研究的方向，提出来以上的实验方案。

第三章 实验结果和讨论

3.1界面的观察与分析

3.1.1碳化硅氧化产物的分析

如图3-1为原始态碳化硅和1100℃氧化4h的碳化硅表面，通过对比氧化前后的碳化硅形貌图可以发现，碳化硅颗粒表面变得光滑，没有棱角，在高温作用下，棱角处的表面能比较高，先参与反应，因此高温氧化有改变碳化硅颗粒表面微观结构的作用。氧化处理后的碳化硅颗粒，在与金属结合制备复合材料过程中，金属和碳化硅界面更加结合紧密，减少了棱角处热应力残留和应变集中的现象。^[19]

如图3-2（a）显示高温氧化后的碳化硅颗粒表面形成了一层密集的氧化层，图3-2（b）、（c）为放大后形貌图，可以看出氧化层具有较高的致密度。表3-1能谱分析结果显示，在1100℃氧化4h后，氧元素的百分比比原始态碳化硅提高了32.53%，说明发生了氧化反应，生成了二氧化硅层，这在一定程度上可以说明，通过控制氧化温度和保温时间可以得到厚度较为均匀的二氧化硅层。结合表3-1能谱分析和图3-2（d）XRD衍射分析可以看出氧化层为二氧化硅，并未产生新的杂质。

图3-1原始态碳化硅和1100℃氧化4h的碳化硅表面

表3-1始态碳化硅和1100℃氧化4h的碳化硅EDS能谱分析

图3-2碳化硅高温氧化微观形貌图及XRD衍射分析

3.1.2碳化硅氧化对二氧化硅晶型的影响

目前已知的二氧化硅有多种晶型，根据图1常压高温下石英各晶型结构转变示意图，为测试各种冷却制度下石英晶型的影响，设计实验1~3。将碳化硅颗粒在1100℃下高温氧化处理4h后，分别用炉内缓慢冷却，室温冷却，水浴冷却三种不同的冷却方式对氧化后的碳化硅颗粒进行冷却。为测试冷却速率，需要使用无纸记录仪链接K型热电偶。对几种冷却方式进行冷却速率测定后，得到如图3-3的高温冷却曲线图，并且通过XRD进行物相分析和标准卡片进行比对，得到分析结果如图3-5所示。

图3-3碳化硅高温不同冷却方式曲线图

通过无纸记录仪实时测定以及数据处理得到以下结论，碳化硅颗粒在1100℃，4h氧化后，在冷却实验中，炉内缓慢冷却的速率约为：0.05，在室温冷却速率约为：5，水浴冷却速率约为：133。

图3-4 常压高温下石英各晶型结构转变关系图

图3-5不同冷却速度XRD衍射图（左），标准卡片比对图（右）

如图3-5对比三种冷却制度的XRD衍射图，可以观察到在处均有方石英特征峰出现吗，并且衍射强度无明显区别，在其他角度上也没有出现新的衍射峰。同标准卡片对比可以基本确定不同冷却制度出现的都是高温型方石英。

请支付后下载全文，论文总字数：12457字