论文总字数：24612字

摘 要

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC）是一种可以将化学能直接转化成电能的全固态反应装置，传统的SOFC工作温度较高（800-1000 ℃），导致其工作寿命较短且价格昂贵。降低工作温度是目前SOFC领域的发展趋势。质子导体材料具有较低的电导活化能和可观的电导率，可以将SOFC的工作温度降低至600 ℃以下，因此，基于质子型电解质的SOFC近来广受关注。对于质子型的SOFC，水作为反应产物，会在阴极侧产生并富集，因此阴极材料除了要具备优异的电性能，还要在含水的空气环境中有良好的化学稳定性。具有层状钙钛矿结构的PrBaMn₂O_{5 δ}（PBMO）材料，此前作为氧离子传导型SOFC的阳极材料及电解池（SOEC）的燃料电极材料，展现了较高的电性能和良好的耐水性及耐CO₂腐蚀性能。本文研究了PBMO材料作为质子型SOFC阴极的可能性，以BaZr_0.85Y_0.15O_3-δ (BZY15)为电解质材料，结果表明PBMO阴极与BZY15电解质在高温条件下未发生反应，具有良好的材料相容性。实验中通过将BZY15电解质材料与PBMO按比例混合制备成复合电极来扩大电极的有效反应区域，提高电化学性能。与纯PBMO阴极材料相比，PBMO-BZY15复合阴极在600 ℃时的极化电阻降低了32 %。在此基础上，实验中还浸渍引入电极催化剂Pr₆O₁₁以进一步提高阴极的催化性能，同时详细考察了引入催化剂的含量对于电极电性能的影响。结果表明，Pr₆O₁₁催化剂的引入能够大幅提高PBMO基复合电极的电性能，浸渍优化后电极在600 ℃时的极化阻值仅为浸渍前复合电极的42 %。对于浸渍量的研究结果表明，当Pr₆O₁₁催化剂的含量为0.0042 g时（浸渍三次），阴极的电性能提升效果最高，进一步增加其含量会导致电性能开始下降。

关键词： 固体氧化物燃料电池 质子导体 阴极材料 电化学性能

Preparation and Optimization of PrBaMn₂O_{5 δ} Cathode Material for Intermediate and Low Temperature Solid Oxide Fuel Cell

Abstract

Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) is an all-solid-state reaction device that can directly convert chemical energy into electrical energy. The traditional SOFC need high operating temperature (800-1000 ℃), resulting in a short lifetime and high cost. Reducing the operating temperature is the current development trend in the field of SOFC. Proton conductor materials have lower conductivity activation energy and considerable electrical conductivity, which can reduce the operating temperature of SOFC below 600 ℃. Therefore, SOFC based on proton-based electrolytes has attracted much attention recently. For the proton-conducting SOFC, water as a reaction product is generated and enriched on the cathode side. Therefore, in addition to having excellent electrical properties, the cathode material must also have good chemical stability in a water-containing air environment. The PrBaMn₂O_{5 δ} (PBMO) material with a layered perovskite structure, which was previously used as the anode material of the oxygen ion conducting SOFC and the fuel electrode material of the electrolytic cell (SOEC), exhibited high electrical performance and good water and CO₂ corrosion resistance. In this paper, the possibility of using PBMO as a cathode material for proton-conducting SOFC is studied. BaZr_0.85Y_0.15O_3-δ (BZY15) is used as the electrolyte material. The results show that the PBMO cathode and BZY15 electrolyte do not react under high temperature conditions and have good material compatibility. The composite electrode was prepared by mixing BZY15 electrolyte material and PBMO in proportion to expand the effective reaction area of the electrode and improve the electrochemical performance. Compared with the pure PBMO cathode, the polarization resistance of the PBMO-BZY15 composite cathode at 600 ℃ is reduced by 32 %. On this basis, the electrode catalyst Pr₆O₁₁ was impregnated to further improve the catalytic performance of the cathode. Furthermore, the effect of the catalyst content on the electrical performance of the electrode was investigated in detail. The results show that the introduction of Pr₆O₁₁ catalyst can greatly improve the electrical performance of the PBMO-based composite electrode. The polarization resistance of the electrode at 600 ℃ after impregnation optimization is only 42 % of that of the composite cathode. The result shows that when the content of Pr₆O₁₁ catalyst is 0.0042 g, the electrical performance of the cathode is the highest, Further increasing the catalyst content can cause the electrical performance begin decline.

Key Words: Solid Oxide Fuel Cell; Proton conductor; Cathode material; Electrochemical performanc

目录

摘 要 I

Abstract II

目录 IV

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 固体氧化物燃料电池 1

1.3 固体氧化物燃料电池工作原理 2

1.3.1 O-SFOC工作原理 2

1.3.2 H-SOFC工作原理 3

1.4 质子导体固体氧化物燃料电池的关键材料 4

1.4.1 质子导体基SOFCs电解质材料 4

1.4.2 质子导体基SOFCs阳极材料 6

1.4.3 质子导体基SOFCs阴极材料 6

1.5 本文研究目的与内容 10

1.5.1 研究目的 10

1.5.2 研究内容 10

第二章 实验的原料、设备及测试方法 11

2.1 实验原料与设备 11

2.1.1 实验的原料 11

2.2 粉料的合成与样品的制备 12

2.2.1 PBMO粉料的合成 12

2.2.2 BZY15粉料的合成 13

2.2.3 阴极浆料的制备 13

2.2.4 硝酸镨浸渍液的制备 13

2.2.5 样品的制备 14

2.3 表征测试方法 14

2.3.1 X-射线衍射分析（XRD） 14

2.3.2 电化学阻抗谱分析 15

第三章 实验结果及分析 16

3.1 PBMO和BZY15的相容性 16

3.2 PBMO作为阴极材料的电化学性能 17

3.3 基于质子基PBMO阴极的优化 18

3.3.1 PBM-BZY15复合空气极的电性能 18

3.3.2 浸渍硝酸镨的PBM-BZY15复合空气极的电性能 19

3.4 浸渍量对PBM-BZY15复合空气极电性能影响 20

第四章 结论 24

参考文献 25

致 谢 28

第一章 绪论

1.1 研究背景

社会的发展离不开能源的助力，为防止能源的枯竭需发展可再生清洁能源。但是，这些可再生清洁能源由于地域和间歇性的原因并不总是能满足市场需求。为了维持连续和可持续的能源供应以适应消费者的需求，持久而强大的大规模储电是必不可少的。现代社会对能源的需求持续不断的增加但是能源的开采无疑是生态绿色发展道路上的绊脚石，故当前迫切的需要一种清洁、高效无污染的新能源材料。一种有效的电能存储方式是通过电解将电能转换成燃料（能量载体）。固体氧化物燃料电池因其高转化率，清洁等优良性能而备受瞩目，吸引许多优秀学者、科研工作者投身于此研究并取得了丰富的成果,因为它们可以高效的减少电力消耗，且无需任何催化剂。

1.2 固体氧化物燃料电池

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC）是三代燃料电池系统。其在中高温（600 ℃-1000 ℃）直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。SOFC运行时会产生温度较高的气体，可用于热能和电能的联合使用。具有简易、快捷、安全等优点。但由于目前中国的材料研发和工程技术水平的限制且资金投入和人才投入相较于国外都有欠缺使得SOFC的多道路发展进行缓慢，特别是在如何减少材料花费和延长电池的使用年限上还需要开展更多深入的工作。一般的SOFC运行所需的温度较高，工作温度较高使得整个系统启动慢电池寿命也就下降，同时对材料的要求比较高，材料及各方面成本也就随之增加，电极和电解质之间的化学成分扩散和腐蚀现象非常严重^[1,2]。这样操作温度的降低将减少降解，减少密封问题，并能够用更便宜的金属材料替代陶瓷互连线。然而，从电的角度来看，操作温度的降低是有害的，因为限制电池电流输出的电化学过程(阳极反应、电解质中的离子传输和阴极反应)是热激活的，并且在降低的温度下变得相当缓慢。因此，阴极，电解液和阳极的优化是必不可少的，以实现合理的电化学性能SOFCs在温度明显低于900 ℃。由于氧还原反应的活化能较高(通常为gt;1.5 eV)^[3]，阴极在操作温度降低时需要特别注意。降低工作温度是SOFCs的未来研究趋势^[4]。将对中低温的质子型固体氧化物燃料电池深入研究。

1.3 固体氧化物燃料电池工作原理

根据不同离子型电解质材料的导电离子类型，SOFC可以分为三类：氧离子导电SOFC，质子导电SOFC和混合离子导电SOFC^[3]。与氧离子传导的固体氧化物电解池（O-SOECs）相比，H-SOEC具有很多优点：反应产生的水在阴极不会对燃料气造成一定程度的稀释，对阳极的燃料气利用就可以达到最大化。质子传导活化能低，质子传导和氧化反应可以在温度较低的条件下完成，故降低了SOFCs的反应温度。质子导体的电子电导率相对氧离子导体更低，有利于提高燃料电池的输出功率和效率^[4]。然而由于一些技术挑战，例如在含H₂O的气氛中电解质和电极的稳定性以及薄电解质层的制备，H-SOECs的发展远远落后于O-SOECs。但总的来说固体氧化物燃料电池未来的发展趋势还是质子传导型固体氧化。

1.3.1 O-SFOC工作原理

氧离子传导型SOFC工作时在阴极侧通入空气，空气中的氧分子被还原成氧离子，通过致密的电解质到达电解质和阳极的接触面。燃料气体通过催化重整在多孔阳极处释放出的质子和电子（e^-），氢离子与由电解质传导的氧离子反应生成水，并且电子通过外部电路到达外部与阴极连通形成回路^[5~7]。

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