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摘 要

自1864年，Weyl，W.发现了溶剂化电子以来，人们对它的研究一直没有停止过。人们发现了溶剂化电子在引发单体聚合的作用，并对其进行了一系列的研究，对溶剂化电子引发聚合的机理进行了研究，Szwarc提出电子转移机理以解释这一机理。但随着后人对溶剂化电子的进一步研究，发现了电子转移机理的不足，开始了对这一聚合机理进行了新的研究。

本文采用0.1gNa/20mlHMPA体系引发MMA单体聚合藉此来研究溶剂化电子引发烯类单体活性聚合的行为。在这一体系下，聚合反应的Ln(M₀/M)/t曲线为一条直线，聚合产物的PDI约为1.2左右，整个体系符合活性聚合的特征。通过改变单体和阻聚剂，发现聚合体系在单体选择性上与阴离子聚合相似，阻聚机理与自由基聚合相似。为研究水对聚合行为的影响，在聚合体系内加入水。发现加入水之后，聚合反应的Ln(M₀/M)/t曲线仍为一条直线，但是反应的k_p值随时间增长而降低，产物的PDI在1.8左右，体系的活性被破坏。

关键词：溶剂化电子 活性聚合 0.1gNa/20mlHMPA体系 MMA

Living Polymerization Behaviors of the Vinyl Monomer Initiated by Solvent Electrons

ABSTRACT

Since Weyl, W. discovered the solvated electron in 1864, people have never stopped researching it. People discovered the role of solvated electrons in initiating the polymerization of monomers, and conducted a series of studies on the mechanism of solvated electron-induced polymerization. Szwarc proposed an electron transfer mechanism to explain this mechanism. However, with the further study of solvated electrons, the shortcomings of the electron transfer mechanism were discovered, and a new study on this polymerization mechanism was started.

In this paper, 0.1gNa/20mlHMPA system is used to initiate the polymerization of MMA monomer to study the behavior of solvated electron-induced living polymerization of ethylenic monomer. Under this system, the Ln(M0/M)/t curve of the polymerization reaction is a straight line, and the PDI of the polymerization product is about 1.2. The entire system conforms to the characteristics of living polymerization. By changing the monomer and polymerization inhibitor, it is found that the polymerization system is similar to anionic polymerization in monomer selectivity, and the polymerization inhibition mechanism is similar to free radical polymerization. To study the effect of water on the polymerization behavior, water was added to the polymerization system. It is found that after adding water, the Ln(M0/M)/t curve of the polymerization reaction is still a straight line, but the kp value of the reaction decreases with time. The PDI of the product is about 1.8, and the activity of the system is destroyed.

Key words:solvated electron；living polymerization；0.1 g Na / 20 ml HMPA system；MMA

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 溶剂化电子的历史 1

1.2 溶剂化电子的特性 1

1.3 溶剂化电子的制备 2

1.3.1碱金属与溶剂作用 2

1.3.2纯水的辐射分解 2

1.3.3光化学反应 3

1.3.4电解方法 3

1.4 溶剂化电子的结构 3

1.4.1氨合电子结构 3

1.4.2水合电子结构 4

1.5 溶剂化电子的稳定性 4

1.5.1溶剂性质的影响 4

1.5.2杂质催化 5

1.6 溶剂化电子的应用 5

1.6.1充当还原剂 5

1.6.2聚合物合成过程中应用 5

1.7 溶剂化电子前景 5

第二章 实验部分 7

2.1 实验原料 7

2.2 实验仪器 7

2.3 聚合方法 7

第三章 结果与讨论 11

3.1 聚合动力学 11

3.2 分子量及分子量分布 11

3.3 单体选择性 13

3.4 阻聚性质 13

3.5 水对聚合行为动力学的影响 14

3.6 分子量和分子量分布 15

3.7 产物表征 16

3.7.1 产物红外分析 16

3.7.2 产物核磁分析 17

第四章 结论 18

参考文献 20

致谢 22

第一章 绪论

1.1 溶剂化电子的历史

在1864年，Weyl，W.将碱性金属溶于液氮之中，生成了一种独特的淡蓝色溶液。与此同时，他发现溶液在加入更多量的碱金属时，溶液的蓝色会逐渐加深。在1929年，Midgley.Jr和Henne两人尝试在液氮中使用钠还原异戊二烯的实验过程中偶然发现了溶剂化电子能够作为聚合反应引发剂。但是，这两人认为，这一反应只是反应过程中的一个副反应，并没有进一步研究的意义，未进行进一步的探究。在二十年后，Beaman追随两人的脚步，以同样的Na/液氨的体系引发了甲基丙烯腈（MAN）,丙烯腈（AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合，再进一步研究后，他们认为这一反应属于阴离子活性聚合范畴。1956年，Szwarc使用Na/THF/萘引发苯乙烯（St）的聚合体系对溶剂化电子进行研究，提出了电子转移机理理论：金属Na将其外层电子转移给萘，形成萘自由基离子，之后萘自由基离子将电子转移给单体形成单体自由基阴离子，自由基端二聚形成的双阴离子，双阴离子引发单体聚合。之后，Lipkin和Weissman提出，Na/THF溶液可生成芳烃阴离子，这是单电子加成的结果，其本质上是平衡的自由基阴离子。

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