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摘 要

本研究以表面活性剂为模板，制备出具有较大比表面积的CeO2催化剂，并研究了其对二氯甲烷（DCM）的催化氧化活性。研究结果发现，添加10%质量比的十二烷基磺酸钠（SDS）为模板制得的CeO2催化剂相对无添加量和添加20%量的CeO2催化剂具有更优异的催化活性，在空速20000h-1，DCM浓度为1000ppm条件下T90为368℃。

关键词：表面活性剂；CeO2；催化氧化；DCM

Abstract

CeO2 catalyst with large specific surface area was prepared using surfactant as template, in this study, and its catalytic oxidation activity to Dichloromethane (DCM) was studied. The results showed that the CeO2 catalyst prepared with Sodium Dodecyl Sulfonate (SDS) with a mass ratio of 10% as the template had better catalytic activity than the CeO2 catalyst with no additive amount and 20% additive amount, and T₉₀ was 368℃ at a airspeed of 20000h^-1 and a DCM concentration of 1000ppm.

Key words: Surfactant; CeO2; Catalytic oxidation; DCM

目录

Abstract II

目录 III

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2 含氯挥发性有机物处理方法研究进展 1

1.2.1 焚烧法 1

1.2.2 催化燃烧 2

1.2.3 生物法 2

1.2.4 催化还原法及氧化法 2

1.3 催化氧化降解含氯挥发性有机物 3

1.4催化剂分类 3

1.5.1 研究目的 8

1.5.2 研究内容 8

第二章 实验部分 9

2.1 实验仪器与设备 9

2.1.1 实验试剂 9

2.1.2 实验仪器 9

2.2 实验方法 10

第三章 实验结果与讨论 12

3.1 结论 12

3.1.1 不同浓度SDS添加量的氧化铈对DCM的催化性能 12

3.1.2 稳定性测试 13

3.1.3 CeO2/HZSM-5 -18催化剂的表征分析 13

3.2 展望 15

参考文献 16

致谢 20

第一章 文献综述

1.1 研究背景

随着经济发展以及生产生活水平的提高，环保问题已经成为发展重中之重，尤其是化工行业迅猛发展所带来的的空气污染的问题有害废气的产生以及处理的不及时已经造成相当严重的环境负担。其中主要的有害废气就有含氯挥发性有机物。挥发性有机物包括烷类，烃类，卤代烃类等。其中危害性最大的是卤代烃类有机废气^[1]。卤代烃由包含脂肪烃类和芳香烃类，脂肪烃氯代化合物可以做有机溶剂或者有机原料。脂肪烃类氯化合物可以做杀虫剂获得反应中间产物或者载体^[2]。这些含氯有机物成为废气进入环境中所造成的光化学烟雾，臭氧破坏，最后导致全球变暖，且很难进行生物降解，最后通过食物链进入生物体内，又可产生三致危害健康。^[3]；CVOCs主要包括有二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯化碳等氯代烃以及氯苯等氯代芳烃。二氯甲烷作为一类典型的挥发性有机物，其本身可作臭氧和烟雾的前体，对大气污染极严重^[4]。近年来，科学研究者们发现，将二氯甲烷转化为无毒的二氧化碳和水和HCl的技术手段高效而且经济，在行业内很具有前瞻性。催化氧化是一种高效经济的分解二氯甲烷的方式，因此首先要寻找合适且高效的催化剂^[5]。

1.2 含氯挥发性有机物处理方法研究进展

1.2.1 焚烧法

焚烧法是处理CVOCs的有效方法，根据化学反应基本原理，将有机含氯废气转化成氯化氢气体，最后经过回收分解，溶解气体形成盐酸^[6]。采用焚烧法处理含氯有机废气时，必须严格把控实验条件，包括废弃在反应器中的反应时间以及最后生产的氯化氢气体如何回收生成盐酸，同时保证不会产生较多的其他有机废气^[7]。焚烧法通常用来处理高浓度废气，考虑到燃烧后会产生其他有害废气，需要计算净化效率来决定是否采用此方法^[8]；且由于设备成本等原因，适合处理大批量的气体。

1.2.2 生物法

生物法处理CVOCs的原理是将有机氯化废气通过生出池过滤，在微生物新陈代谢的作用下将有机得起降解程无害气体^[9-10]。生物法设备成本较小，且一般不会产生有害气体；但是对微生物生长具有一定危害，因此属于一次性操作，重复使用率低，且部分微生物仅对某种有害气体有效，因此此法具有局限性，目前的研究前景是如何寻找具有较高催化效率的微生物，且不会遗留其他方面的环境问题^[11]。

1.2.3 催化还原法及氧化法

金属铁锰在大多数情况下具有高效的氧化还原性，且对含氯有机物能够高效脱率，但有时候会产生另外的有机废气，且该反应速率很慢，但是根据双金属可加快反应的规律，可以考虑假加入两种金属催化剂来提高效率，即将氧化还原与催化加氢相结合，促进H的转移的同时加强催化剂的催化效果，此法使用用少量的有害气体的进化，因此目前研究方向在于如何产业化^[12]。

1.2.4 吸收法和吸附法

吸收法具有操作简便，对废气温度、杂质含量要求不高，安全简便的优点，但是，此法效率低且只适用于水溶剂，考虑到废气部分可溶性，在产业化中势必很少有纯水溶剂，因此此法使用率较低，且会形成新的污染气体^[13]。吸附技术是处理回收CVOCs废气的有效技术，吸附材料是吸附技术的核心，整个吸附过程的速率主要取决于吸附材质^[14]。多孔材料具有巨大的比表面积和孔容，是最常使用的吸附材料^[15]

1.2.5 催化燃烧

催化燃烧含氯有机废气是处理有机废气的重要手段，常用的催化剂包括金属类以及具有氧化还原性的有机气体类。然而该技术要求的反应条件较为精准，很多外界因素对反应的影响较大，因此在反应中需得因地制宜，考虑含水量，温度等条件的影响，确定最佳反应温度，温度过高或者过低不仅是反应速率下降，同时会产生其他的有害气体，且该技术目前还未成熟，催化剂的效率，产生的其他不可控的废气的处理均是影响产业化的原因。

1.3 催化氧化降解含氯挥发性有机物

近年来，科学研究者们发现，将二氯甲烷转化为二氧化碳和水和HCl的技术手段高效而且经济，在行业内很具有前瞻性。催化氧化是一种高效经济的分解甲烷的方式，目前较好的方案是采用金属氧化物催化剂。Ce是镧系元素，作为其主要的氧化物形式，CeO2具有很强的氧化还原能力、有较为独特的晶体结构、较高的储氧和释放氧的能力，针对氧化铈的研究成果已应用于工业催化领域中^[16]。CeO2是属于立方萤石结构，结构中存在1/2的立方体空隙作为间隙位，能成为离子快速扩散的通道，且铈易在三价和四价间变换，这种结构特点使得纳米CeO2有着优异的储放氧功能以及高温快速氧空位扩散的能力，因此被广泛应用于氧化还原反应中，成为极具前景的催化净化材料^[17]通过对比添加不同质量的表面活性剂SDS为模板制备的CeO2对二氯甲烷的催化氧化性能，找出最合适的添加量。

1.4催化剂分类

应用于挥发性有机废气的催化燃烧催化剂，主要包括贵金属以及非贵金属催化剂。贵金属催化剂由于其催化活性较好，对C-H，C-Cl，H-H，C-O及O-H等化学键有很高的活化能力，起燃温度低等优点，因此对VOCs催化燃烧反应具有较高活性，其中尤以Pt，Pd，Rh和Ru四种贵金属活性组分最好^[17]。 Chen 等通过共沉淀法制备了不同CeO₂含量的一系列CeO₂-Al₂O₃催化剂，并通过浸渍法制备了负载型Pt/CeO₂-Al₂O₃催化剂用于二氯甲烷（CH₂Cl₂）的催化氧化。研究发现，与15CeAlO（CeO2质量分数15%）载体和Pt/CeO₂或Pt/Al₂O₃催化剂相比，Pt/15CeAlO催化剂通常更有活性^[18]。 Pitkäaho 等研究在Al₂O₃、CeO₂和TiO₂掺杂的Al₂O₃上负载的Pt、Pd、Rh金属催化剂催化氧化全氯乙烯（PCE），发现将TiO₂或CeO₂添加到Al₂O₃中，负载Pt、Pd、Rh的催化剂显示出更高催化活性，其中Pt/Al₂O₃-CeO₂和Pd/Al₂O₃-CeO₂催化剂的活性和选择性均优于其他试验催化剂^[19]。结果表明，在氧化PCE过程中，CeO₂促进催化剂的氧化还原性质和活性氧浓度的提高，可能比催化剂酸度发挥更大的作用。Cao 等研究了Pt、Pd和Ru掺杂的双模介孔TiO₂催化剂，并将其应用于二氯甲烷的催化燃烧。Pd/TiO₂和Ru/TiO₂催化剂具有良好的催化活性^[20]。在335℃条件下，DCM被完全氧化，CO和副产物(CxHyClz)减少。在稳定性试验中，Pd/TiO₂催化剂的选择性有所下降，其中Ru/TiO₂表现出明显的稳定性。因为RuO₂可以去除碳和氯的种类。且Ru/TiO₂的孔径分布较大，有利于副产物的解吸。

虽然贵金属催化剂催化活性高，但其存在价格昂贵、抗氯中毒性能较差、易流失、等缺点。因此近年来发展成对价格相对较低的非贵金属催化剂的研究。而Ce由于其有很强的氧化还原能力、有较为独特的晶体结构、较高的储氧和释放氧的能力被广泛关注及应用。其主要分为以下几类：

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